廖 鵬

(國家電投集團 山西鋁業(yè)有限公司,山西 忻州 034100)

1 進口礦特性

國內鋁土礦資源日趨枯竭及貧化,加之采礦環(huán)節(jié)受到日趨嚴格環(huán)保政策的影響,國產(chǎn)鋁土礦不能滿足氧化鋁產(chǎn)能需求,為保證生產(chǎn)正常進行,降低成本,沿海及部分內陸氧化鋁企業(yè)使用進口礦石生產(chǎn),2019年全國氧化鋁產(chǎn)量8614萬噸,同期進口鋁土礦10,050萬噸,占鋁土礦消費總量的55%[1],2020年全國共進口鋁土礦11,154萬噸,同比2019年增長10.85%。

目前國內使用較多的進口鋁土礦按照產(chǎn)地分主要有幾內亞、澳大利亞及印尼等,與國內山西某鋁土礦相比,進口鋁土礦在物理性質、化學成分及物相上均有較大差異,主要成分對比見表1。

表1 不同礦石物相及成分對比

由表1可知,幾內亞、印尼等進口鋁土礦一般呈粉狀,含水率高,在雨季時易堵塞輸送系統(tǒng),但可磨性好,且生產(chǎn)對于進口鋁土礦礦漿細度的要求不嚴格,磨機產(chǎn)能高;幾種主要的進口鋁土礦主要成分均為三水鋁石,可以采用低溫工藝生產(chǎn),含一水軟鋁石較高的澳大利亞鋁土礦除外;進口鋁土礦區(qū)別于國產(chǎn)礦的另一個主要區(qū)別是有機物含量高,這會對生產(chǎn)造成顯著影響,需要設計專門的設施來減弱其影響。

2 生產(chǎn)系統(tǒng)有機物來源、轉化與降解

2.1 有機物來源

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)系統(tǒng)中有機物來源于礦石及各種輔助材料,如赤泥沉降過程中添加的絮凝劑、分解過程結晶助劑、分解槽及沉降槽消泡劑、成品過濾脫水劑、蒸發(fā)阻垢劑等。輔助添加劑中的有機物大部分跟隨工藝中的固相同時脫除,如絮凝劑被赤泥帶走,脫水劑和結晶助劑隨氫氧化鋁排除,所以生產(chǎn)系統(tǒng)中大部分的有機物來源于礦石。鋁土礦中的有機物與礦石的形成條件密切相關,國內的一水硬鋁石型鋁土礦中的有機物含量通常較低,通常低于0.1%,而熱帶三水鋁石型鋁土礦由于受成礦條件的影響,通常其中的有機物含量較高,一般在0.2%～0.4%之間。

2.2 有機物轉化

G. Lever研究[2]表明,溶出過程中有機碳的溶解量主要取決于鋁土礦種原始腐殖質的化學成分,其降解程度又取決于浸出溫度以及鋁土礦中氧化劑和催化劑的存在。這個過程是高分子量有機物逐漸降解為中等分子量有機物,再轉變?yōu)榈头肿恿坑袡C物,蔡燦等研究[3]表明,經(jīng)過約10次循環(huán)高壓溶出后,有機碳最后的穩(wěn)定產(chǎn)物為草酸鈉和碳酸鈉。在低溫溶出條件下(130～150 ℃),大多數(shù)鋁土礦中的有機碳約有5%轉變?yōu)椴菟徕c,而采用高溫溶出條件時(220～250 ℃),生成的草酸鈉約增加一倍。

2.3 有機物降解

有機物的溶出和降解與礦石自身性質及工藝條件有關,沒有通用的計算方法。對同種礦石,有機物的溶出和降解與溶出溫度、時間及苛堿濃度呈正相關關系。

被溶解的有機物降解為草酸鈉、碳酸鈉及其他有機物,降解后的有機物部分隨赤泥帶走,部分留在溶液中不斷富集。草酸鈉是最重要的一種降解產(chǎn)物,它是在拜耳法條件下唯一的具有低溶解度的穩(wěn)定產(chǎn)物,能對生產(chǎn)過程造成嚴重負面影響。山西某企業(yè)使用幾內亞鋁土礦低溫法生產(chǎn)時,經(jīng)計算降解為草酸鈉的碳占總有機碳的10%左右。

3 有機物的危害

3.1 非草酸鹽有機物的危害

草酸鈉以外的有機物對生產(chǎn)的影響主要有:

(1)溶液粘度增加,產(chǎn)生泡沫占據(jù)設備空間,易導致滿槽滿罐率低、換熱效果下降;

(2)有機物有不同顏色,有顯色作用;

(3)據(jù)山西某鋁廠實踐,部分有機物具有阻燃作用,會導致燃氣消耗增加。

3.2 草酸鈉的危害

對生產(chǎn)危害較大的有機物是草酸鈉,特別易于影響晶種分解過程,其影響主要是:

(1)氫氧化鋁粒度嚴重細化、強度降低、晶格堿含量增加。范尚等[4]對鋁酸鈉溶液種分過程中草酸鈉結晶析出的行為研究表明,草酸鈉在氫氧化鋁晶種間隙或表面,嚴重阻礙氫氧化鋁的附聚,并使氫氧化鋁二次成核增加,是造成產(chǎn)品粒度細化的主要原因(見圖1)。

圖1 氫氧化鋁晶體附著的草酸鈉

(2)產(chǎn)品粒度嚴重細化堵塞立盤、平盤過濾機濾布孔,過濾效果迅速降低,產(chǎn)品附堿高,產(chǎn)能急劇下降,生產(chǎn)無法繼續(xù)(見圖2)。

圖2 草酸鈉大量析出時的立盤過濾情況

(3)在設備內表面結疤[5],降低傳熱系數(shù),增加熱耗,且容易剝落導致設備跳停、設備損壞等事故。

4 草酸鈉的排除

4.1 草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度

鋁酸鈉溶液中草酸鈉的溶解度較低,當草酸鈉在液相中的濃度積累到一定程度的時候就會析出。研究表明:堿濃度越高、溫度越低、苛性比越高,鋁酸鈉溶液中草酸鈉平衡濃度越低[6]。

山西某企業(yè)進行過草酸鈉溶解度實驗:取生產(chǎn)中較為純凈的循環(huán)母液,分別調整至Na2Ok=120～300 g/L,在每個樣品中加入過量的試劑純草酸鈉晶體,將樣品在攪拌下置于不同溫度下水浴65小時后,測定循環(huán)母液液相中草酸根濃度如下圖3所示。

圖3 草酸鈉在不同溫度及苛性堿濃度下的溶解度

草酸鈉在鋁酸鈉溶液中的溶解度還與溶液中總有機物的濃度、雜質含量等有關,楊桂麗等[7]研究表明,鋁酸鈉溶液中碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉及乙酸鈉會降低溶液中草酸鈉的平衡濃度,促使草酸鈉結晶析出。

陳文汨等研究[8]表明,溶液的過飽和狀態(tài)可分為三個區(qū),如圖4所示。當草酸鈉的濃度高于它所在條件下的超臨界濃度時,草酸鈉會自動析出;當草酸鈉的濃度介于超臨界濃度和熱力學平衡濃度之間(即處于亞穩(wěn)態(tài)區(qū)間)時,如果系統(tǒng)中沒有外加晶種時不會析出,在系統(tǒng)中有晶種存在時就會很快析出。

圖4 草酸鈉平衡態(tài)示意圖

山西某企業(yè)第1系列2019年由采用進口幾內亞礦與國產(chǎn)礦摻配高溫法生產(chǎn)切換為采用幾內亞礦石低法溫生產(chǎn),而第2系列長期保持進口礦石低溫法生產(chǎn),兩個系列在相同的濃度條件下生產(chǎn),在第1系列切換一段時間后,分別測定了兩個系列精液、母液中的草酸根濃度,以及立盤濾餅中的草酸根含量,如圖5、6所示,其中第1系列由于之前采用高溫法生產(chǎn),草酸鈉轉化率高,在系統(tǒng)沒有設置單獨的草酸鹽排除設施的情況下,大量的草酸鈉在系統(tǒng)中循環(huán),導致第1系列立盤濾餅上析出的草酸鈉一直維持在較高水平。

圖5 山西某企業(yè)第1系列精液、母液和立盤濾餅中的草酸根情況

圖6 山西某企業(yè)第2系列精液、母液和立盤濾餅中的草酸根情況

4.2 草酸鈉的排除方法

在草酸鈉達到較高濃度時必須進行脫除操作,否則繼續(xù)富集,將在生產(chǎn)系統(tǒng)中不受控制的析出,導致嚴重后果。目前技術最成熟、應用最廣泛的草酸鈉排除方法為細種子洗滌法,另外還有草酸球法、母液結晶法、吸附法等。

4.2.1 細種子洗滌法

利用氫氧化鋁可以吸附草酸鈉的特點,用細氫氧化鋁晶種來吸附草酸鈉晶體,用立盤過濾機進行第一次過濾及冷水洗滌,除掉濾液中的鋁酸鈉溶液;濾餅再用熱水洗滌,使草酸鈉溶解進入液相,然后進行第二次立盤過濾機過濾,實現(xiàn)與細種子的分離,含有大量草酸鹽的濾液進行苛化處理,流程如圖7所示。

圖7 細種子洗滌苛化流程圖

于海燕等研究表明[9],氫氧化鋁對草酸鈉同時存在物理和化學吸附過程,氫氧化鋁表面積越大,其對草酸鈉的吸附率也越高。通過粉碎氫氧化鋁增加比表面積,可大大提高其對草酸鈉的吸附率。

4.2.2 草酸球法

在分解槽中添加某種草酸鈉結晶生長藥劑,經(jīng)過2～3個月時間草酸鈉生長成球,沉淀在分解槽中,再將底流用振動篩過濾,將呈球狀的草酸鈉排出。在草酸鈉晶體最終長大沉淀在分解槽底前,草酸鈉晶體懸浮在分解槽中,在投槽及隔槽時,草酸鈉的懸浮狀態(tài)被破壞,容易漂浮在分解槽上部形成較厚的致密泡沫,導致降溫效果下降、冒槽。該工藝尚處于實驗及半工業(yè)化階段,某企業(yè)生產(chǎn)操作過程中篩除的草酸球如圖8所示。

圖8 草酸鈉在分解槽中成球篩除

4.2.3 蒸發(fā)結晶法

循環(huán)母液經(jīng)過濃縮后,苛堿濃度及草酸鈉濃度升高,利于草酸鈉析出。某些氧化鋁廠引出部分循環(huán)母液進行進一步濃縮,再進行降溫,或添加藥劑使草酸鈉析出,然后再經(jīng)過濾后苛化處理。

山西某企業(yè)對此方法進行過試驗,在工業(yè)試驗階段,將草酸根為0.9～1.2 g/L種分母液蒸濃至苛性堿濃度260 g/L、草酸根濃度1.8～1.4 g/L,在此種條件下,草酸根脫除率最大34%,預計草酸根濃度升高,優(yōu)化析出條件后,脫除率能進一步提高。廣西某企業(yè)在生產(chǎn)中采用此方法,精液草酸鈉濃度為4.0 g/L 左右時,脫除率可達50%。山東某企業(yè)直接在循環(huán)母液中加入某種有機物附聚藥劑,可以在不對循環(huán)母液超濃縮及降溫的情況下,達到40%～50%的脫除率。

部分氧化鋁廠循環(huán)母液中碳酸鈉濃度較高時,可以在排除碳酸鈉的同時排除草酸鈉,如山西某企業(yè)曾采取這種方法生產(chǎn)一段時間,排出的濾餅取100 g定容成1 L進行分析結果見表2。

表2 山西某企業(yè)排除的碳酸鈉定容后分析

在采取此種方法主要問題是有機物濃度較高的超濃縮循環(huán)母液粘度大,溫度、濃度控制不當會導致固相提前析出堵塞管道;或晶相發(fā)生變化,固相漂浮在溶液表面而無法用泵輸送至立盤過濾機,或在立盤過濾機過濾時,真空過大過濾物料急速降溫,草酸鈉進一步大量析出堵塞濾布孔導致立盤過濾機無法運行,所以相關濃度、溫度及真空度等需要根據(jù)各廠不同情況進行摸索,或將過濾設備進行優(yōu)化,如將立盤過濾機改為壓濾機等。

4.2.4 吸附法

將有機物含量較高的溶液經(jīng)過吸附裝置,利用活性炭等具有較好吸附性物料將有機物吸附,介質經(jīng)過濾、再生等工序,循環(huán)利用。此方法的關鍵是尋找物美價廉的介質,目前業(yè)內嘗試采用活性炭、煤制氣飛灰、粉煤灰等作為吸附劑,該工藝尚處于實驗室階段。

4.3 高草酸鈉漿液的處理

細種子洗滌得到的濾液或母液側流濃縮得到的草酸鈉含量較高的溶液,可以送燒結法作為配堿使用,但大部分氧化鋁企業(yè)未配套建設燒結法,為避免對環(huán)境造成不良影響,一般需苛化處理?？粱ǔ２捎门c石灰乳進行反應,但石灰乳在苛化時易與苛化原液中的氧化鋁反應生產(chǎn)鋁酸三鈣,造成不必要的氧化鋁及石灰乳損失,增加生產(chǎn)成本,所以應可能降低苛化原液中氧化鋁濃度,提高苛化率,盡可能降低苛化損失。

房輝、宋玉來研究[10]表明,石灰苛化法脫除草酸鈉,苛化效率隨苛堿濃度增加而降低,隨溫度升高先上升后下降,隨反應時間延長而升高并趨于穩(wěn)定,隨分子比增加而升高。

劉詩華[11]將某氧化鋁廠循環(huán)母液稀釋45倍,加入一定量分析純固體草酸鈉制備出試驗所用的苛化原液,用固體CaO對其中草酸鈉進行攪拌水浴1.5 h苛化實驗,結果表明反應溫度、石灰用量、苛堿濃度等對草酸鈉的苛化率均有影響。

從表3可以得出:

(1)反應溫度越高,苛化率越高,但溫度達到85 ℃以上,溫度升高對苛化率影響減弱。

(2)CaO過量越大,苛化率越高,但過量越大,損失越高,生產(chǎn)成本越高。

(3)苛化原液Nk越高,苛化率越低,隨著Nk的升高,苛化率急劇下降,當Nk在40 g/L左右時,苛化率極低。

表3 草酸鈉溶液苛化實驗數(shù)據(jù)

由于草酸鈉的苛化反應是一個可逆反應,所以苛化時要結合成本創(chuàng)造好條件,使苛化反應正向進行。

5 結 語

在國內鋁土礦日漸枯竭的情況下,使用進口礦生產(chǎn)氧化鋁是大勢所驅,其所帶來的系統(tǒng)有機物增加問題,尤其是系統(tǒng)中草酸鹽濃度增加造成的生產(chǎn)困難亟待解決。

細種子洗滌法屬于成熟工藝,且已在生產(chǎn)實踐中應用多年,可以作為應對系統(tǒng)草酸鹽問題的可行方法,此方法投資較大,且洗滌用水增加了蒸發(fā)負擔,需要在洗滌效率上進一步改進優(yōu)化。

草酸球法在內蒙某企業(yè)等已進行了半工業(yè)實驗,應繼續(xù)跟蹤實施效果。

蒸發(fā)結晶法投資較小,已在廣西某氧化鋁廠投入使用,目前來看,脫除效率較高,但在草酸鈉誘導晶種的再生、草酸鈉漿液的過濾需要進一步優(yōu)化。預計結合某種有利于草酸鈉晶體長大、析出的藥劑,可進一步提高脫除效率。應密切關注其使用效果及經(jīng)濟性,作為下一步是否推廣使用的依據(jù)。

吸附法仍處于試驗階段,且根據(jù)各企業(yè)的實驗結果,吸附效果偏差較大,且介質再生存在困難,應予以持續(xù)關注。

礦石中的有機物短期內就會造成系統(tǒng)的草酸鹽問題,目前已有多種解決方案,后續(xù)應繼續(xù)關注非草酸鹽型有機物的影響,尋求進一步的處理方法,保證生產(chǎn)順利進行。