丁吉民

（山東大學(xué) 晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 晶體材料研究所，山東 濟(jì)南 250100）

新型無機(jī)上轉(zhuǎn)換材料在生物醫(yī)學(xué)診斷治療、光通信、高密度光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、3D顯示等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，吸引了眾多學(xué)者的研究興趣[1]。具有無水鉀鎂礬結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物為立方晶系，P213空間群，通常具有高化學(xué)性能、高抗輻射性能、高熱穩(wěn)定性、低熱膨脹性能和離子導(dǎo)電性等優(yōu)異性能，在非線性光學(xué)、多色發(fā)光、上轉(zhuǎn)換發(fā)光等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。該類化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是金屬八面體與非金屬四面體通過共享頂點(diǎn)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堿金屬離子填充在結(jié)構(gòu)空隙中，獨(dú)特的框架結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)離子取代、能量轉(zhuǎn)移和可調(diào)顏色。本實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法進(jìn)行無水鉀鎂礬型Rb2TiYb(PO4)3微晶制備探索，得出了適宜的制備條件，并進(jìn)行了微晶物相、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的研究，揭示了此類結(jié)構(gòu)材料是一種良好的新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純，分別為TiO2、Rb2CO3、NH4H2PO4、Yb2O3，生產(chǎn)商均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 制備步驟

采用高溫固相法制備過程如下：將4種原料按化學(xué)計(jì)量比稱取，在瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，通過專用模具壓成圓片，放入剛玉坩堝中，置于電阻爐中進(jìn)行焙燒。首先在200 ℃下焙烘12 h，其次分別在800、900、1 000 ℃下焙燒24 h，最后自然冷卻至室溫。在每個(gè)溫度下焙燒完成后，均重新研磨壓片。過程遵循以下化學(xué)反應(yīng)方程式：2Rb2CO3+2TiO2+Yb2O3+ 6NH4H2PO4→2Rb2TiYb(PO4)3+ 6NH3↑+2CO2↑+9H2O↑。

1.3 材料測試與表征

本實(shí)驗(yàn)樣品采用布魯克AXS D8 advanced X射線粉末衍射儀表征物相，微晶形貌通過日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察，紫外-可見漫反射光譜由日立UH-4150分光光度計(jì)獲得，上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜由愛丁堡FLS980瞬態(tài)-穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀獲得。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相分析

采用X射線粉末衍射儀對Rb2TiYb(PO4)3微晶樣品進(jìn)行了物相分析，結(jié)果表明，樣品屬于無水鉀鎂礬相，衍射峰尖銳，與計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)XRD物相一致[3]，說明純度高、結(jié)晶性好。由此可以證明，本實(shí)驗(yàn)所采用的逐步升溫、多次焙燒的方式是適宜的（見圖1）。

圖1 Rb2TiYb(PO4)3微晶的XRD

2.2 微觀形貌分析

通過觀察不同倍率下的SEM圖2（a）和（b），可以得出樣品顆粒尺寸在微米級(jí)別，為10～20 μm，無規(guī)則片狀形貌，元素映射圖2（c）～（h）表明，Rb、Ti、Yb、P和O 5種組成元素均勻分布于樣品顆粒中。

圖2 焙燒溫度為1 000 ℃時(shí)Rb2TiYb(PO4)3微晶的SEM圖

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖3是Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可見漫反射光譜。在224、293 nm處有兩個(gè)非常明顯的吸收峰，其紫外截止邊在377 nm處。在室溫下，這種新型無水鉀鎂礬結(jié)構(gòu)化合物在200～450 nm內(nèi)表現(xiàn)出顯著的吸收率，表明這種新型無水鉀鎂礬結(jié)構(gòu)磷酸鹽適合作為宿主材料。在500～1 100 nm波長內(nèi)，只有910、972 nm處有兩個(gè)特征吸收峰，后者躍遷強(qiáng)度相對更高，這兩個(gè)吸收峰分別對應(yīng)Yb3+電子從基態(tài)2F7/2(0)躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。Rb2TiYb(PO4)3帶隙值可通過繪制(Ahv)2-hv曲線來計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)得到其帶隙值為3.52 eⅤ。

圖3 Rb2TiYb(PO4)3微晶的紫外-可見漫反射光譜

2.4 上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能研究

圖4展示了在980 nm激光激發(fā)下Rb2TiYb(PO4)3微晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜?？梢杂^察到，分別在480和654 nm處有明顯可見的紅光和藍(lán)光雙波段上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，藍(lán)色發(fā)射峰強(qiáng)度明顯高于紅色發(fā)射峰。藍(lán)色發(fā)射峰符合合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光特征，是由Yb3+的協(xié)同效應(yīng)所產(chǎn)生，而紅色發(fā)射峰的形成過程更加復(fù)雜，與晶體內(nèi)部缺陷帶有關(guān)。

圖4 Rb2TiYb(PO4)3微晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

光物理過程：材料在980 nm激光激發(fā)下，Yb3+吸收光子從基態(tài)2F7/2躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2，這一過程中會(huì)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子。大量Yb3+對中的激發(fā)態(tài)電子恢復(fù)到基態(tài)，會(huì)發(fā)射出達(dá)到躍遷能量總和的光子，同時(shí)產(chǎn)生較高強(qiáng)度的藍(lán)色合作上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而紅色發(fā)射峰產(chǎn)生過程與晶體內(nèi)部缺陷帶有關(guān)。研究表明，晶體中的氧空位、扭曲八面體和缺陷帶都可以作為光生電子的捕獲中心，即少部分激發(fā)態(tài)電子，在導(dǎo)帶中被Ti4+激活并被缺陷帶捕獲，而后返回價(jià)帶，此過程會(huì)產(chǎn)生紅光。

3 結(jié)語

采用逐步升溫、多次焙燒的高溫固相法成功制備了Rb2TiYb(PO4)3微晶。樣品呈無規(guī)則片狀形貌，晶粒尺寸為10～20 μm，在紫外-可見漫反射光譜中出現(xiàn)了位于910、 972 nm的兩個(gè)Yb3+吸收峰，分別源于Yb3+由基態(tài)2F7/2(0)躍遷到激發(fā)態(tài)2F5/2(2’)和2F5/2(0’)。上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜顯示，此類材料具有藍(lán)紅雙波段發(fā)光現(xiàn)象，解釋了藍(lán)色與紅色發(fā)射機(jī)制的內(nèi)在差異。結(jié)果表明，具有無水鉀鎂礬結(jié)構(gòu)的Rb2TiYb(PO4)3在上轉(zhuǎn)換發(fā)光領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力和較高的研究價(jià)值。