王春麗,龍錦林,蔣 鵬,陶銀鳳
(1.山東城控檢測技術有限公司,山東 濟南 250000;2.濟南市食品藥品檢驗檢測中心,山東 濟南 250100;3.山東微譜檢測技術有限公司,山東 濟南 250000)
隨著國民經濟的高速發(fā)展,化工生產中各種副產鹽渣量越來越大,對環(huán)境構成了巨大威脅[1]?;ば袠I(yè)尤其是石化、煤化工、精細化工及中間體等行業(yè),每年產生大量的高濃度含鹽有機廢水、廢氯化鈉鹽、廢硫酸鈉鹽等廢鹽,副產鹽已造成行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸,同時也是社會公眾和政府部門高度關注的重點問題[2]。對于來源明確且屬性確定的副產鹽,可依據其組成成分和屬性,分別按產品、一般固體廢物或危險廢物進行管理。對于危險屬性不確定的固體廢物,對其進行危險特性鑒別是否具有可行性,還需依據國家規(guī)定的危險廢物鑒別程序、鑒別規(guī)則和鑒別方法進行分析。本研究以某化工企業(yè)為例,探討副產鹽危險廢物鑒別可行性分析的方法。
某化工企業(yè)選用液相催化酯醇交換工藝,以液體二氧化碳、環(huán)氧丙烷和甲醇為原料生產丙二醇,聯(lián)產碳酸二甲酯,副產碳酸丙烯酯。該工藝由兩步反應組成:
(1)有催化劑A時,由二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生加成反應,生成碳酸丙烯酯(PC):
第一步反應生產工藝流程如圖1所示。
圖1 第一步反應生產工藝流程示意
(2)有催化劑B(主要成分為甲醇鈉-甲醇溶液)時,由碳酸丙烯酯(PC)和甲醇發(fā)生酯交換反應,生成丙二醇(PG)和碳酸二甲酯(DMC):
第二步反應生產工藝流程如圖2所示。
圖2 第二步反應生產工藝流程示意
副產鹽產生于回收利用釜殘中丙二醇、甲醇的過程。
PG精餾塔、甲醇回收塔、甲醇分離塔分別產生釜殘①、釜殘②、釜殘③,釜殘為黏稠狀不易蒸出的廢液,主要成分為甲醇鈉和丙二醇。
將釜殘①、釜殘②、釜殘③加入碳化罐中加水反應,甲醇鈉遇水分解成甲醇和氫氧化鈉,然后將CO2通入碳化罐反應生成碳酸鈉結晶物。
(1)水解反應:甲醇鈉與水反應生成甲醇和氫氧化鈉:
(2)碳化反應:氫氧化鈉與二氧化碳反應生成碳酸鈉及少量碳酸氫鈉:
反應產物最后經板框壓濾機壓濾,濾液進一步精餾得到丙二醇產品,濾渣為副產鹽,主要成分為碳酸鈉,含有少量甲醇和碳酸氫鈉。
依據《危險廢物鑒別技術規(guī)范》(HJ 298—2019)4.1.4條款,在該化工企業(yè)生產設施、設備、原輔材料和生產負荷穩(wěn)定的生產周期,在壓濾脫除液體后的板框壓濾機上按照HJ/T 20—1998規(guī)定方法,采集5個具有代表性的副產鹽樣品。
按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》(GB/T 15555.12—1995)的規(guī)定測定樣品pH,5個樣品的pH測定結果分別是11.30、11.27、11.21、11.08和11.10。
副產鹽危險廢物鑒別可行性分析技術路線如圖3所示。
圖3 副產鹽危險廢物鑒別可行性分析技術路線
依據《危險廢物鑒別標準 通則》(GB 5085.7—2007)4.1條款判斷待鑒別的物品、物質是否屬于固體廢物,不屬于固體廢物的,則不屬于危險廢物。
經查《固體廢物鑒別標準 通則》(GB 34330—2017),該化工企業(yè)副產鹽符合4.2條款“在物質合成、裂解、分餾、蒸餾、溶解、沉淀以及其他過程中產生的殘余物質”,可判定其屬于固體廢物。
副產鹽是利用釜殘①、釜殘②、釜殘③這些固體廢物生產的產物,據企業(yè)提供的產品檢測報告等資料,其不符合《固體廢物鑒別標準 通則》(GB 34330—2017)中5.2條款的要求,即不能按相應的產品管理,仍屬于固體廢物。
該化工企業(yè)副產鹽的主要成分為碳酸鈉,為堿性物質,經板框壓濾產出,可理解為堿渣。
經查《國家危險廢物名錄》(2021版),HW35廢堿(類別代碼900-399-35)指的是“生產、銷售及使用過程中產生的失效、變質、不合格、淘汰、偽劣的強堿性擦洗粉、清潔劑、污跡去除劑以及其他強堿性廢堿液、固態(tài)堿和堿渣”。
根據《危險廢物鑒別標準 腐蝕性鑒別》(GB 5085.1—2007),按照GB/T 15555.12—1995的規(guī)定制備的浸出液,pH≥12.50的固體廢物屬于危險廢物。經檢測,5個樣品中pH最大為11.30,故副產鹽不屬于“強堿性廢堿液、固態(tài)堿和堿渣”類別,即未被列入《國家危險廢物名錄》(2021版)。
經查《國家危險廢物名錄》(2021版),PG精餾塔、甲醇回收塔、甲醇分離塔分別產生的釜殘①、釜殘②、釜殘③均屬于HW11精(蒸)餾殘渣類(危廢代碼900-013-11)危險廢物,危險特性是毒性(T)。釜殘①、釜殘②、釜殘③在碳化罐中混合,其混合物仍然屬于危險廢物。
釜殘①、釜殘②、釜殘③在碳化罐中經水解、碳化和過濾處理,釜殘中的丙二醇被回收并作為產品產出,其中的甲醇被回收利用,產出的副產鹽符合《危險廢物鑒別標準 通則》(GB 5085.7—2007)中6.2條款“具有毒性危險特性的危險廢物利用過程產生的固體廢物”。副產鹽是否也屬于危險廢物,需經鑒別予以判定。
該化工企業(yè)副產鹽來源明確,屬于固體廢物,未被列入《國家危險廢物名錄》(2021版),但不排除具有危險特性和危險廢物鑒別的可行性,需依據GB 5085.1~GB 5085.6以及HJ 298—2019進行危險特性鑒別,根據鑒別結果選擇管理方式。
建議企業(yè)依據副產鹽性質采取合理的管理措施: (1)符合《固體廢物鑒別標準 通則》(GB 34330—2017)中5.2條款要求,按產品管理;(2)采取綜合利用等措施,按一般固體廢物管理;(3)采取安全合規(guī)處置等措施,按危險廢物管理;(4)確定為固體廢物但不確定廢物性質的,進行危險廢物鑒別,根據鑒別結果,按一般固體廢物或危險廢物管理;(5)不確定副產鹽性質,進行副產鹽的屬性鑒別,根據鑒別結果,按產品或固體廢物進行管理。