唐 婷，劉慧君

（南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

我國(guó)是染料消費(fèi)大國(guó)，有效處理生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的染料廢水對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境至關(guān)重要。目前，研究者們常用的手段之一是吸附法，關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)和開發(fā)合適的吸附劑材料。對(duì)環(huán)境友好、具有豐富活性位點(diǎn)、能與染料結(jié)合達(dá)到凈化水體目的的功能高分子材料，是優(yōu)良選擇之一[1-2]。

環(huán)糊精（CDx）是由若干個(gè)吡喃葡萄糖單元組成的天然環(huán)狀低聚糖，可由淀粉轉(zhuǎn)化而來，結(jié)構(gòu)獨(dú)特、羥基豐富，被廣泛用作基底材料改性成多功能高分子材料，應(yīng)用于醫(yī)藥、生物材料、廢水處理等方面[3-5]。在CDx上接枝富含羧基基團(tuán)的分子，使材料具有多種活性位點(diǎn)，應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)方面效果顯著，已被研究者們證實(shí)[6]。常見的有α-環(huán)糊精（α-CD）、 β-環(huán)糊精（β-CD）和γ-環(huán)糊精（γ-CD）3種，其中，γ-CD的水溶性較好，所含羥基較多，易被改性修飾，但在環(huán)境治理方面的應(yīng)用也受到了限制。

本研究選用一種價(jià)廉易得的四元羧酸—1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）作為交聯(lián)劑，改性修飾γ-CD。采用簡(jiǎn)單的一步合成，酯化交聯(lián)得到水不溶性環(huán)糊精基聚合物BTCA-γ-CD，無需加入任何有機(jī)溶劑，符合綠色化學(xué)理念[7-8]。以中性紅染料為代表，探究聚合物在染料廢水中的吸附性能，擬為染料廢水的治理提供一種高效處理劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

依次稱取2.000 0 g γ-CD、1.805 3 g BTCA和0.601 4 g NaH2PO4·2H2O于250 mL圓底燒瓶中，加入50 mL去離子水，在100 ℃油浴下攪拌1.0 h，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中，在鼓風(fēng)干燥箱中140 ℃下反應(yīng)2.5 h。將產(chǎn)物研磨后移至水中浸泡過夜，以除去未反應(yīng)完的反應(yīng)物，再用水抽濾洗滌多次，最后用甲醇洗滌，得到淡黃色固體粉末，在60 ℃下真空干燥。

1.2 紅外表征

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，與底物γ-CD相比，在聚合物BTCA-γ-CD的紅外光譜中，1 713 cm-1處出現(xiàn)了羧酸和酯官能團(tuán)中C=O伸縮振動(dòng)峰。在3 293、2 934、1 152、1 015 cm-1處分別出現(xiàn)了O—H、C—H、C—C、C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，這些歸屬于γ-CD的特征峰，表明酯化反應(yīng)后，γ-CD的基本結(jié)構(gòu)被保留，材料合成成功[9-10]。

圖1 聚合物BTCA-γ-CD及其反應(yīng)物的紅外光譜

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取10 mg中性紅粉末，配制500 mg/L中性紅溶液作為儲(chǔ)備液，通過稀釋得到目標(biāo)質(zhì)量濃度。本研究取10 mg吸附劑在10 mL 100 mg/L中性紅溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究溫度、時(shí)間和溶液pH對(duì)吸附行為的影響。通過離心過濾、紫外-可見分光光度法測(cè)定濾液中的中性紅質(zhì)量濃度（最大吸收波長(zhǎng)為533 nm），并利用式（1）計(jì)算BTCA-γ-CD對(duì)中性紅的去除率R（%）[11]。式中，ρ0和ρt分別是中性紅的初始質(zhì)量濃度和最終質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)中性紅去除率的影響

分別量取10 mL 100 mg/L中性紅溶液置于30 mL圓柱燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH至2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、6.0。將10 mg BTCA-γ-CD與中性紅溶液混合，在恒溫水浴振蕩器中振蕩 2.0 h，BTCA-γ-CD對(duì)中性紅的去除率隨溶液pH的變化如 圖2所示。由圖2可知，pH由2.0增至4.5時(shí)，中性紅去除率逐步提升，隨后降低；當(dāng)pH為4.5時(shí)，去除效果最佳。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用pH為4.5的溶液。

圖2 pH對(duì)去除率的影響

2.2 時(shí)間及吸附動(dòng)力學(xué)

取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH為4.5的100 mg/L中性紅溶液中接觸，時(shí)間為0～6.0 h，對(duì)中性紅去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，中性紅去除率逐漸提升，當(dāng)時(shí)間為4.0 h時(shí)，能達(dá)到95%的高去除率，且基本趨于穩(wěn)定。

圖3 時(shí)間對(duì)去除率的影響

通過準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，分析其吸附過程，具體方程分別為式（2）、式（3）[12-13]，結(jié)果如圖4所示。從擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)R2來看，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2遠(yuǎn)大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且接近1，表明BTCA-γ-CD對(duì)中性紅的去除符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，即為化學(xué)吸附過程。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)（a）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）

2.3 溫度及吸附熱力學(xué)

在293、298、303、308、313 K（開氏度=273.15+攝氏度）下，取10 mg BTCA-γ-CD在10 mL、pH為4.5的 100 mg/L中性紅溶液中接觸4.0 h，實(shí)驗(yàn)得到的平衡去除率如圖5所示。由圖5可知，溫度對(duì)去除率的影響較為明顯，升溫有利于吸附的進(jìn)行。

圖5 溫度對(duì)去除率的影響

根據(jù)van’t hoff公式（4）和（5）[14]，進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合，計(jì)算出相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下BTCA-γ-CD去除中性紅的熱力學(xué)參數(shù)

式中，Kd（ρ0/ρe-1）為平衡吸附系數(shù)，R為普適氣體常數(shù)8.314 J/（mol·K）。ΔH0、ΔS0和ΔG0分別代表焓變、熵變和自由能變。結(jié)果表明，ΔH0和ΔS0均大于0，ΔG0隨溫度升高由正值減至負(fù)值，說明BTCA-γ-CD對(duì)中性紅的吸附是一個(gè)吸熱的熵增過程，高溫環(huán)境有利于吸附的進(jìn)行。隨著溫度的提升，非自發(fā)趨勢(shì)減弱，由非自發(fā)吸熱過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)吸熱過程[15-16]。

3 結(jié)語(yǔ)

通過簡(jiǎn)易方法成功制備了一種功能高分子聚合物BTCA-γ-CD，并利用BTCA-γ-CD對(duì)中性紅進(jìn)行吸附行為探究。當(dāng)溶液pH為4.5、接觸時(shí)間為4.0 h時(shí)，10 mg BTCA-γ-CD對(duì)10 mL 100 mg/L中性紅溶液的去除率近95%，去除效果顯著。吸附動(dòng)力學(xué)分析表明，吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附過程。吸附熱力學(xué)分析表明，在一定溫度范圍內(nèi)，提高環(huán)境溫度，吸附過程由非自發(fā)吸熱過程轉(zhuǎn)變?yōu)樽园l(fā)吸熱過程，有利于吸附的進(jìn)行。