陶凱欣，魯勝男，王 榮，曹曉衛(wèi)

（上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海200234）

0 引言

紫精類(lèi)化合物作為一種有機(jī)小分子電致變色材料，因具有光學(xué)對(duì)比度高、切換速度快和色彩豐富可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.大量文獻(xiàn)曾報(bào)道了通過(guò)改變紫精取代基來(lái)調(diào)節(jié)其電致變色的色彩響應(yīng)［1-4］.除了使用單一紫精衍生物外，近年來(lái)通過(guò)混合多種紫精類(lèi)化合物以制備具有多色響應(yīng)性能的電致變色器件也陸續(xù)被報(bào)道.2016年ALESANCO等［5］報(bào)道了同時(shí)含有對(duì)氰基苯基紫精與乙基紫精的聚乙烯醇（PVA）水凝膠“彩虹”電致變色器件.CHANG等［6］在2017年將庚基紫精和芐基紫精混合加入到有機(jī)聚合物復(fù)合電解質(zhì)之中，制備了具有多色響應(yīng)能力的全固態(tài)電致變色器件.2018年ZHU等［7］分別合成了單、雙烷基酯基取代的紫精，并考察了混合紫精在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的電致變色性能.

電致變色器件本質(zhì)上是一種電化學(xué)器件，電解質(zhì)溶液的選擇對(duì)器件的變色行為、穩(wěn)定性等也具有重要的影響.紫精類(lèi)化合物在水溶液［8-9］、有機(jī)溶劑［6，10-11］以及離子液體［12-13］中的電致變色響應(yīng)已經(jīng)被大量研究報(bào)道.低共熔溶劑（DES）因其在保留了離子液體的低蒸氣壓、寬液程范圍等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，具有制備方便、原料無(wú)毒和可生物降解等獨(dú)特的性質(zhì)，而被認(rèn)為是一類(lèi)新型的綠色溶劑和新型電解質(zhì).DES在物質(zhì)分離［14］、綠色合成［15］、金屬電沉積［16］、化學(xué)電源等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景.關(guān)于DES在電致變色器件領(lǐng)域的應(yīng)用已有少量報(bào)道.RONG等［17］曾報(bào)道了氯化膽堿-尿素低共熔溶劑作為電解質(zhì)用于研究普魯士藍(lán)和三氧化鎢在器件中的電致變色行為.GHOORCHIAN等［18］研究了不同DES中電沉積納米聚吡咯以獲得高穩(wěn)定的電致變色器件.此外，2017年，CRUZ等［19］研究了DES組成分別對(duì)甲基紫精和烷氧基取代紫精電致變色行為的影響.同年，WANG等［20］也以氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑凝膠為電解質(zhì)，制備了準(zhǔn)固態(tài)的乙基紫精電致變色器件.本研究中，分別合成了單邊芐基取代紫精（MBV）和雙邊芐基取代紫精（DBV），比較了兩者在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中電致變色行為的差異，并將DBV和MBV按1∶2（物質(zhì)的量）的比例進(jìn)行混合，以獲得多色的電致變色響應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

化學(xué)試劑：4，4′-聯(lián)吡啶、溴化芐、氯化芐、乙腈、乙二醇、氯化膽堿、乙醚、乙醇、丙酮和異丙醇，均為分析純，除特殊說(shuō)明外均直接使用.氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電玻璃采購(gòu)自珠海凱為光電科技有限公司（面電阻小于700Ω·sq-1）.

實(shí)驗(yàn)儀器：鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；磁力攪拌器（IKA RCT basic）；CHI607電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；UV-7504PC紫外分光光度計(jì)（上海欣茂儀器有限公司）；Heal Force超純水儀器（上?？道追治鰞x器有限公司）；布魯克核磁共振儀400 MHz（瑞士布魯克公司）.

1.2 紫精衍生物的合成

1.2.1 二溴化1,1′-二芐基-4,4′-聯(lián)吡啶（DBV）的合成

二溴化1，1′-二芐基-4，4′-聯(lián)吡啶，又稱(chēng)雙芐基取代紫精，參照已報(bào)道的文獻(xiàn)［21］，在裝有冷凝器的三頸50 mL圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)吡啶（0.625 g，4 mmol）溶于乙腈（8 mL）中，將溴化芐（1.71 g，10 mmol）緩慢添加至上述混合物中，在90℃下攪拌12 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法濃縮粗產(chǎn)物并過(guò)濾，將所得沉淀物用乙醚洗滌，并真空干燥，得到所需產(chǎn)物.C24H22N22Br1H NMR（400MHz，D2O，10-6）δ：9.2（d，4H）；8.6（d，4H）；7.6（s，10H）；5.9（s，4H）.

1.2.2 氯化1-芐基-4,4′-聯(lián)吡啶（MBV）的合成

氯化1-芐基-4，4′-聯(lián)吡啶，又稱(chēng)單芐基紫精，參照已報(bào)道的文獻(xiàn)［22-23］，在裝有冷凝器的三頸50 mL圓底燒瓶中，將4，4′-聯(lián)吡啶（4.68 g，30 mmol）和氯化芐（3.78 g，30 mmol）溶于乙腈（30 mL）中，在50℃下劇烈攪拌72 h，混合物冷卻后，收集沉淀物，過(guò)濾并用乙醚重結(jié)晶，然后真空干燥，得到所需產(chǎn)物.C17H15N2Cl，1H NMR（400 MHz，D2O，10-6）δ：9.0（d，2H）；8.7（d，2H）；8.3（d，2H）；7.8（d，2H）；7.5（s，5H）；5.8（s，2H）.

1.3 氯化膽堿/乙二醇的DES的制備

實(shí)驗(yàn)使用的DES是由氯化膽堿和乙二醇按1∶2.5（物質(zhì)的量）之比制得，俗稱(chēng)為ethaline［24-25］.由于氯化膽堿的吸濕性，使用前需于真空中干燥（80℃）至少24 h.將干燥后的氯化膽堿和乙二醇按物質(zhì)的量之比混合，置于密閉的容器內(nèi)，在70℃的水浴中攪拌至所有的氯化膽堿溶解，即可得到無(wú)色透明的DES.將所制得的ethaline用于紫精溶液的配置，物質(zhì)的量濃度分別為10 mmol·L-1DBV，15 mmol·L-1MBV，以及含有7 mmol·L-1DBV和14 mmol·L-1MBV的混合溶液.

1.4 電致變色性能測(cè)試

電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）曲線(xiàn)及電化學(xué)原位光譜測(cè)試，均使用CHI-607電化學(xué)工作站進(jìn)行電位控制.測(cè)試過(guò)程在石英比色皿中進(jìn)行，使用三電極體系，以潔凈的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑（Pt）絲作為對(duì)電極.CV曲線(xiàn)的掃描速率為100 mV·s-1.不同電位下紫精溶液的原位紫外-可見(jiàn)光譜是在對(duì)溶液恒電位電解1 min后，在維持所施加的電壓的同時(shí)，用UV-7504PC紫外分光光度計(jì)在300～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描而測(cè)量獲得.

ITO導(dǎo)電玻璃被裁成0.4 cm×2.0 cm，并按照下面的溶劑步驟分別洗滌：丙酮、乙醇、異丙醇、超純水，每種溶劑中分別超聲15 min，然后用氮?dú)猓∟2）吹干，使用時(shí)，用透明絕緣漆控制0.4 cm×0.5 cm工作面積并留出電極引線(xiàn).

1.5 光譜-CIE色度學(xué)坐標(biāo)轉(zhuǎn)換

目前CIE色度學(xué)計(jì)算主要是基于光譜反色率、計(jì)算三刺激值、明度坐標(biāo)、色度坐標(biāo)和總色差等色度值［26］.CIE LAB（L*a*b*）色度空間是1976年國(guó)際照明委員會(huì)推薦的均勻顏色空間，顏色的均勻性較孟塞爾新標(biāo)系統(tǒng)顏色樣品的CIE 1931色度坐標(biāo)Yxy空間有很多改善［27］.

本實(shí)驗(yàn)中，著色狀態(tài)下紫精溶液的CIE色度學(xué)坐標(biāo)以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)色，是將其原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜數(shù)據(jù)經(jīng)深圳千通彩色彩管理有限公司所開(kāi)發(fā)的“光譜數(shù)據(jù)（QTX）在線(xiàn)轉(zhuǎn)換”程序轉(zhuǎn)換而獲得的［28］.轉(zhuǎn)換時(shí)，選擇以人造模擬光源中最接近日光光色的D65作為光源［29-30］，觀察視場(chǎng)為2°.

2 結(jié)果與討論

2.1 DBV的電致變色行為

圖1（a）為DBV在ethaline中的CV曲線(xiàn).由圖1（a）可知：DBV的CV呈現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰（Epa1=-0.41 V，Epc1=-0.48 V；Epa2=-0.79 V，Epc2=-0.86，其中Epa指氧化峰電位，Epc指還原峰電位，電極電位以飽和甘汞電極為參照，下同），分別對(duì)應(yīng)于+2價(jià)的DBV陽(yáng)離子被還原成+1價(jià)的DBV陽(yáng)離子自由基、進(jìn)一步被還原成0價(jià)的DBV二電子還原態(tài)，這一結(jié)果與此前報(bào)道的雙乙基取代紫精在ethaline中的電化學(xué)行為一致［20］.兩對(duì)氧化還原峰的峰峰差均接近60 mV，說(shuō)明DBV在ITO電極上的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)具有良好的可逆性，且3種氧化還原狀態(tài)均在ethaline中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性.

對(duì)DBV溶液進(jìn)行-0.4～-1.0 V電位下的原位紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試，結(jié)果如圖1（b）所示.從圖1（b）中可以看出：DBV在被還原后，在556 nm和606 nm處呈現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收譜帶，并在670 nm和735 nm處存在肩峰和較弱的吸收峰，其各峰的吸光度均隨著施加電壓的增加而增加，如圖1（b）中箭頭處所示.相關(guān)結(jié)果與雙烷基取代紫精在其他溶劑中的紫光-可見(jiàn)光譜相類(lèi)似［31］.同時(shí)，通過(guò)肉眼可觀察到：當(dāng)施加電壓為-0.5 V時(shí)，ITO玻璃表面有藍(lán)色出現(xiàn)，并隨著電壓的增加，藍(lán)色逐漸加深，所觀察到的顏色和CIE 1931 Yx y/L*a*b*在D65標(biāo)準(zhǔn)照明體，在2°視場(chǎng)下色坐標(biāo)轉(zhuǎn)換得到的色樣一致，如圖1（c）所示.在-1.0 V時(shí)，其CIE Yxy的值分別為13.700，0.205，0.189，L*a*b*的值分別為43.8，11.5，-44.6.

圖1 DBV的電致變色行為.（a）10 mmol·L-1 DBV的氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑CV圖；（b）不同電壓下的原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜；（c）-1.0 V下的顏色照片及通過(guò)CIE1931 Yx y/CIE1976 L*a*b*（D65，2°）轉(zhuǎn)換獲得的顏色坐標(biāo)及色樣

2.2 MBV的電致變色行為

圖2 （a）為MBV在ethaline中的CV曲線(xiàn).在1-丁基-2甲基咪唑六氟磷酸離子液體中［32］，MBV呈現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，受限于ethaline較窄的陰極電位窗口，MBV在ethaline的CV曲線(xiàn)僅觀察到一對(duì)氧化還原峰，峰電位為Epa=-0.86 V，Epc=-1.01 V.該對(duì)氧化還原峰可被歸因于+1價(jià)的MBV陽(yáng)離子與0價(jià)的MBV自由基這一氧化還原電子對(duì)的可逆電極反應(yīng).相較于DBV，MBV的還原電位發(fā)生了顯著的負(fù)移，這說(shuō)明對(duì)吡啶環(huán)上的氮原子進(jìn)行烷基化取代，將增加吡啶環(huán)的缺電子狀態(tài)，并使其氧化還原電位發(fā)生正向的移動(dòng)［33］.值得說(shuō)明的是，正是由于MBV與DBV具有不同的氧化還原電位，從而為使用MBV與DBV混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)多色電致變色成為了可能，相關(guān)討論將在后文詳細(xì)展開(kāi).此外，與此前PARK等［34］在水溶液中觀察到還原態(tài)的MBV將在電極表面發(fā)生吸附不同，MBV在ethaline中的CV曲線(xiàn)呈現(xiàn)典型的溶液擴(kuò)散傳質(zhì)特征，說(shuō)明ethaline對(duì)+1的MBV陽(yáng)離子和0價(jià)的MBV自由基均具有良好的溶解性.

MBV的電致變色響應(yīng)也與DBV存在著顯著的區(qū)別.圖2（b）為對(duì)15 mmol·L-1單芐基紫精低共熔溶劑進(jìn)行電壓-0.7～-1.2 V下的原位紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試的結(jié)果，其各峰的吸光度均隨著施加電壓的增加而增加，如圖2（b）中的箭頭所示.MBV的還原態(tài)僅在556 nm附近存在吸收峰，且顏色呈品紅色.將電壓為-1.2 V時(shí)測(cè)得的紫外-可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)通過(guò)CIE色度坐標(biāo)轉(zhuǎn)換，在標(biāo)準(zhǔn)照明體D65和觀察視場(chǎng)2°下，獲得CIE1976 L*a*b*的值分別為55.9，59.7，-18.4，CIE1931 Yxy的值分別為23.813，0.378，0.275，如圖2（c）所示.

圖2 MBV的電致變色行為.（a）含15 mmol·L-1單芐基紫精MBV的氯化膽堿/乙二醇低共熔溶劑CV圖；（b）不同電壓下的原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜；（c）-1.2 V下的顏色照片及通過(guò)CIE1931 Yxy/CIE1976 L*a*b（D65，2°）轉(zhuǎn)換獲得的顏色坐標(biāo)及色樣

2.3 單芐基取代和雙芐基取代混合紫精的電致變色行為

圖3 （a）為含14 mmol·L-1MBV和7 mmol·L-1DBV混合紫精的ethaline溶液的CV曲線(xiàn)，圖3（a）中呈現(xiàn)三對(duì)氧化還原峰.比較圖1（a）和圖2（a）可知，前兩對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于DBV的氧化還原，而-1.0 V左右的氧化還原峰則對(duì)應(yīng)于MBV的氧化還原.圖3（b）是混合紫精溶液在不同電壓下的紫外-可見(jiàn)光譜圖.從圖3（b）中可以看出：當(dāng)施加電極電位在-0.4～-0.8 V之間時(shí)，在556 nm和606 nm出現(xiàn)吸收譜帶.對(duì)比圖1（b）可知這對(duì)應(yīng)于還原態(tài)的DBV的吸收峰.隨著電位進(jìn)一步增加（-0.9～-1.2 V），556 nm處的吸收峰顯著增加，由圖2（b）可知：這對(duì)應(yīng)于電極表面還原態(tài)MBV濃度的增加.圖3（c）同時(shí)給出了不同電壓下溶液的顏色照片，溶液顏色呈現(xiàn)出無(wú)色（-0.4 V）、藍(lán)色（-0.7 V）、紅紫色（-0.9 V）、深紅色（-1.2 V）的變化.

圖3 單芐基取代和雙芐基取代混合紫精的電致變色行為.（a）含有14 mmol·L-1 MBV和7 mmol·L-1 DBV ethaline溶液CV圖；（b）在不同電壓下的原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜；（c）在不同電壓下的著色照片

為了更好地呈現(xiàn)不同電壓下溶液顏色的變化，將混合溶液的紫外-可見(jiàn)光譜圖轉(zhuǎn)換成了CIE1931 Yxy色度圖，如圖4所示.圖4中同時(shí)包含了-1.0 V下7 mmol·L-1DBV溶液的色坐標(biāo)和-1.2 V下14 mmol·L-1MBV溶液的色坐標(biāo).在電壓為-0.4～0.8 V的電壓范圍內(nèi)，溶液顏色色坐標(biāo)由最初的無(wú)色透明逐漸趨近于純DBV溶液的色坐標(biāo)，顯然在此電壓范圍內(nèi)，電極表面僅發(fā)生DBV的電化學(xué)還原反應(yīng)；在-0.9～-1.2 V的電壓范圍內(nèi)，MBV也將同時(shí)發(fā)生還原，此時(shí)溶液色坐標(biāo)則逐漸由純DBV溶液的色坐標(biāo)向MBV溶液的色坐標(biāo)進(jìn)行過(guò)渡.

圖4 紫精溶液著色狀態(tài)的色度圖和色坐標(biāo).（a）雙邊芐基紫精DES溶液在電壓-1.0 V（白色方塊）、單邊芐基紫精DES溶液在-1.2 V（白色方塊）和混合紫精DES溶液在電壓-0.4～-1.2 V（黑色三角，電壓的增加如箭頭方向所指）的CIE1931 Yx y色度圖；（b）混合紫精在DES溶液中不同電壓下的CIE1931 Y xy色坐標(biāo)

3 結(jié)論

在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中MBV和DBV均具有良好的電化學(xué)氧化還原可逆性，相較于DBV，MBV氧化還原電位負(fù)移動(dòng)了約0.45 V.DBV和MBV分別呈現(xiàn)出無(wú)色/藍(lán)色和無(wú)色/品紅色的可逆電致變色響應(yīng).使用2種紫精混合溶液時(shí)，可獲得從無(wú)色→藍(lán)色→紫紅色過(guò)渡的多彩電致變色響應(yīng).