李道林, 章平衡, 吳 斌, 龔 俊, 王愛晨, 談 群

(嘉興新嘉愛斯熱電有限公司, 浙江 嘉興 314016)

隨著國家經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,能源消耗量每年也在不斷增加,使得環(huán)境改善問題日益突出。國家環(huán)保法要求電廠NOx排放量在50 mg/m3以下。這迫使一些不符合環(huán)保要求的電廠必須對脫硝系統(tǒng)進(jìn)行改造。早在1996年,我國就已經(jīng)出臺《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—1996),規(guī)定電廠鍋爐在固態(tài)排渣與液態(tài)排渣2種狀態(tài)下的NOx排放濃度分別低于 650 mg/m3和 1 000 mg/m3。之后,這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在 2003 年與 2011 年又經(jīng)歷了2次修訂。其中 2003 年的標(biāo)準(zhǔn)中明確要求使用低氮燃燒技術(shù),預(yù)留煙氣脫硝裝置。2011年制定的標(biāo)準(zhǔn)對電廠鍋爐NOx的排放濃度作了進(jìn)一步限制,要求2012年7月1 日后新建鍋爐NOx排放濃度需低于 100 mg/m3。2014年制定的《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計(jì)劃(2014—2020 年)》明確要求燃煤電廠鍋爐排放NOx濃度需要落實(shí)超低排放標(biāo)準(zhǔn),即在煙氣含氧量為6%的基準(zhǔn)下,NOx的排放濃度低于50 mg/m3。由此說明,我國對NOx排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán),從而推動了脫硝技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展與創(chuàng)新。

考慮到脫硝催化劑合適的反應(yīng)溫度窗口,選擇性催化還原技術(shù)(Seletctive Catalytic Reduction,SCR)一般布置在省煤器與空氣預(yù)熱器(以下簡稱“空預(yù)器”)之間,運(yùn)行溫度為300 ℃以上,最佳反應(yīng)窗口在320～380 ℃。如果SCR脫硝系統(tǒng)入口煙溫低于300 ℃,脫硝系統(tǒng)將不能正常投運(yùn);如果SCR脫硝系統(tǒng)入口煙溫不到最佳反應(yīng)溫度窗口,脫硝效率將會下降,氨逃逸率增加。逃逸出來的氨氣會與煙氣中的SO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成帶有腐蝕性的硫酸氫銨和少量的硫酸銨。硫酸氫銨會在一定的溫度下固化或液化,具有較強(qiáng)的黏稠性并且會附在空預(yù)器的表面,吸附飛灰從而導(dǎo)致空預(yù)器堵塞。在實(shí)際運(yùn)行中,國內(nèi)絕大部分電廠克服不了的困難是啟動階段或低負(fù)荷工況時(shí)省煤器出口的煙溫低于300 ℃,即低于SCR投運(yùn)溫度,使得脫硝效率下降,增加了NOx的排放量,甚至造成空預(yù)器表面堵灰,不能實(shí)現(xiàn)電站鍋爐機(jī)組的寬負(fù)荷脫硝,給電站鍋爐運(yùn)行帶來了環(huán)保危害和經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。

1 脫硝原理及其影響

脫硝原理為在催化劑(常用催化劑為TiO2-V2O5-WO3)作用下,煙氣中的NOx可被氨氣選擇性還原成氮?dú)夂退?從而減少NOx的排放量。主要化學(xué)反應(yīng)式為

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

(1)

6NO+4NH3→5N2+6H2O

(2)

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

(3)

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

(4)

NO+2NH3+NO2→2N2+3H2

(5)

電站鍋爐燃燒產(chǎn)生的NOx中NO占比為90%,其余的大多為NO2,所以上述反應(yīng)式通常被認(rèn)為是電站鍋爐SCR脫硝最主要的反應(yīng)式。催化劑V對SO2氧化有一定的催化作用。當(dāng)煙氣溫度處于400～600 ℃時(shí),SO2被氧化成SO3,進(jìn)而會發(fā)生一系列的反應(yīng)生成硫酸鹽。硫酸鹽會溶于催化劑等載體孔隙內(nèi)部,造成堵塞,同時(shí)也可能與V反應(yīng)生成硫酸釩等化合物,降低催化劑的活性[4]。更嚴(yán)重的是,SO3會與氨氣反應(yīng)生成硫酸銨鹽。低溫時(shí),硫酸銨鹽等物質(zhì)會溶于載體內(nèi)部造成堵塞;溫度升高時(shí),硫酸銨鹽會附著在空預(yù)器表面,腐蝕空預(yù)器。因此,這類副反應(yīng)對脫硝工藝系統(tǒng)造成極大的損害。考慮到了脫硝催化劑合適的反應(yīng)溫度窗口,SCR脫硝裝置一般布置在省煤器與空預(yù)器之間。一般來講,催化劑的合適溫度窗口區(qū)間為300～380 ℃。當(dāng)煙氣溫度在這個(gè)區(qū)間內(nèi),催化劑的活性較好,催化還原反應(yīng)效率高,氨逃逸率低。因此,需控制好SCR脫硝反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。

2 SCR脫硝工藝流程

置于電站鍋爐尾部的SCR脫硝系統(tǒng),一般位于省煤器與空預(yù)器之間,由5個(gè)系統(tǒng)構(gòu)成,分別為:液氨儲存系統(tǒng)、液氨蒸發(fā)汽化系統(tǒng)、氨氣混合稀釋系統(tǒng)、氨氣噴入系統(tǒng)以及SCR反應(yīng)器系統(tǒng)。其中,SCR反應(yīng)器是整個(gè)工藝流程中最為關(guān)鍵的部分,氨氣與氮氧化物的反應(yīng)在SCR反應(yīng)器中進(jìn)行。氮氧化合物隨著鍋爐煤粉燃燒后排放的煙氣流出,氨氣由氨氣噴入系統(tǒng)輸送至SCR反應(yīng)器入口處,氮氧化合物與氨氣在SCR反應(yīng)器內(nèi)混合,混合后的氣體流經(jīng)催化劑,在催化劑的作用下,發(fā)生催化還原反應(yīng),選擇性地生成了氮?dú)夂退Ｆ涔に嚵鞒倘鐖D1所示。

圖1 脫硝工藝流程

3 影響SCR脫硝效率因素

在實(shí)際運(yùn)行過程中,電站鍋爐SCR脫硝系統(tǒng)的投運(yùn)對降低NOx排放量起著不可忽視的作用。要保證電站鍋爐污染物排放量達(dá)標(biāo),需要在電站鍋爐持續(xù)運(yùn)行中保持較高的脫硝效率。但在實(shí)際運(yùn)行中,SCR脫硝系統(tǒng)受到眾多因素的影響,如催化劑的性能、流經(jīng)SCR反應(yīng)器的煙氣溫度、煙氣流經(jīng)SCR反應(yīng)器的停留時(shí)間以及氨氮氮比等[5]。

3.1 催化劑對SCR脫硝效率影響

催化劑是SCR脫硝系統(tǒng)里最為關(guān)鍵的因素,催化劑的結(jié)構(gòu)尺寸、種類以及催化劑與煙氣的接觸面積等都會對NOx的脫除產(chǎn)生影響[6-11]。SCR選擇性催化還原反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng),即煙氣中的反應(yīng)物需要與催化劑的表面進(jìn)行接觸,才能發(fā)生催化還原反應(yīng)。國內(nèi)許多電廠選擇蜂窩狀的催化劑,通過盡可能多地增加反應(yīng)物與催化劑之間的接觸面積來提升脫硝效率。催化劑性能的變化不僅會對脫硝效率產(chǎn)生影響,而且影響著SCR反應(yīng)器的安全運(yùn)行。

3.1.1 催化劑活性

催化劑的活性是指在良好的環(huán)境下,催化劑催化反應(yīng)速率的一個(gè)量度。催化反應(yīng)速率越高,表面催化劑的活性也越高,脫硝效率也就越高,氨逃逸率越低。催化劑的活性與很多因素有關(guān),如催化劑的成分、結(jié)構(gòu)尺寸、擴(kuò)散速率、煙氣溫度及成分等。

3.1.2 催化劑選擇

催化劑在對NOx催化還原過程中,伴隨著其他副反應(yīng)的發(fā)生生成了一些會威脅設(shè)備或機(jī)組的物質(zhì),如SO3和N2O等。這些氣體會和H2O發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng),生成具有吸濕性質(zhì)、腐蝕以及粘貼性的NH4HSO4,從而對下游的空預(yù)器造成強(qiáng)烈的腐蝕和積灰堵塞。因此,需要合理地確定和選擇催化劑的成分,盡量減少催化劑副反應(yīng)的發(fā)生。

3.1.3 催化劑鈍化與中毒

在SCR脫硝系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行中,煙氣中復(fù)雜的成分,如堿金屬、砷以及催化劑的燒結(jié)和堵塞等原因都會降低催化劑活性,降低脫硝效率,使氨逃逸率上升。為了盡可能提升催化劑活性,通常將SCR脫硝系統(tǒng)的入口煙氣溫度控制在300～400 ℃,選用TiO2-V2O5-WO3作為脫硝催化劑。其中,V2O5是占比最大的催化劑成分。V2O5在催化煙氣反應(yīng)物發(fā)生還原反應(yīng)的同時(shí),促使SO2氧化成SO3,因此需要控制釩的量。TiO2為催化劑的載體,能與SO3反應(yīng)生成硫酸鹽,但兩者之間的化學(xué)反應(yīng)很微弱,并且是可逆的,因此很大程度上不會導(dǎo)致硫酸鹽堵塞催化劑而影響催化劑活性。WO3的作用是提升催化劑的活性和穩(wěn)定性。同時(shí),需添加其他有利于提升催化劑活性的添加劑,防止催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生。

3.2 反應(yīng)溫度對SCR脫硝效率影響

反應(yīng)溫度不僅影響SCR反應(yīng)速率,還影響催化劑活性[12-13]。反應(yīng)溫度是指SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度,即省煤器出口處的煙氣溫度。在煙氣流經(jīng)整個(gè)SCR系統(tǒng)的過程中,近似地認(rèn)為煙氣溫度不發(fā)生變化。

理論上講,煙氣溫度越高,反應(yīng)速率越高,脫硝效率越高。但只有在合適的溫度區(qū)間內(nèi),催化劑的活性才能發(fā)揮最大的催化能力。脫硝系統(tǒng)溫度窗口對反應(yīng)速率的影響如圖2所示。

圖2 脫硝系統(tǒng)溫度窗口對反應(yīng)速率的影響

由圖2可以看出:

(1) 當(dāng)煙氣的溫度在320～400 ℃時(shí),催化劑活性較高;

(2) 在300～360 ℃時(shí),隨著溫度的升高,催化劑的活性也升高,這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高,化學(xué)反應(yīng)速率越快,則脫硝效率越高,逃氨率越低;

(3) 在360～410 ℃時(shí),隨著溫度的升高,催化劑活性越低,原因在于:一方面NH3可能被氧化成氮氧化合物,另一方面高溫使催化劑燒結(jié),進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降。

3.3 煙氣停留時(shí)間及空速對SCR脫硝效率影響

煙氣停留時(shí)間是指煙氣流經(jīng)SCR脫硝系統(tǒng)時(shí)與NOx發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間[14-15]。一般來講,煙氣停留時(shí)間越長,煙氣中的反應(yīng)物反應(yīng)越充分,脫硝效率就越高;而煙氣停留時(shí)間越短,脫硝效率就會越低。

空速是指單位時(shí)間內(nèi)煙氣流經(jīng)催化劑層的體積與催化劑層的體積比?？账贈Q定防御是否充分。煙氣停留時(shí)間與空速相關(guān),空速越低,煙氣停留時(shí)間就越長,煙氣中的反應(yīng)物在催化劑的作用下反應(yīng)越充分,脫硝效率越高。當(dāng)空速過低時(shí),催化還原反應(yīng)生成的產(chǎn)物可能會因?yàn)闊煔饬魉龠^低而很難從催化劑層中離開,造成催化劑堵塞;如果空速過高,煙氣中的反應(yīng)物來不及與催化劑充分接觸,很可能會隨著高速度的煙氣流出,造成脫硝效率下降。因此,燃煤電站的空速需要一個(gè)合適的范圍,從而盡可能地保證較高的脫硝效率。

3.4 氨氮摩爾比(NH3/NOx)對SCR脫硝效率影響

燃煤電站鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行對整個(gè)機(jī)組的危害較大。一方面,過低的SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度導(dǎo)致脫硝效率下降,氨逃逸率上升;另一方面,生成具有吸濕性、腐蝕以及粘貼性的NH4HSO4,對下游空預(yù)器部分結(jié)構(gòu)造成腐蝕和堵塞,嚴(yán)重影響設(shè)備安全穩(wěn)定運(yùn)行[16-18]。

NH3/NOx摩爾比的高低影響著SCR脫硝的經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)NH3/NOx摩爾比過高時(shí),對還原劑的需求也會變多,費(fèi)用相對增加,同時(shí)氨逃逸率上升,造成二次污染;當(dāng)NH3/NOx摩爾比過低時(shí),還原劑嚴(yán)重不足,會導(dǎo)致脫硝效率降低。通常NH3/NOx摩爾比在0.9～1.05時(shí),可提升脫硝效率和減少二次污染。

3.5 低負(fù)荷對SCR脫硝效率影響

當(dāng)電站鍋爐處于啟動階段或低負(fù)荷工況運(yùn)行階段時(shí),省煤器出口溫度很低,SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度一般在300 ℃以下,嚴(yán)重影響到催化劑活性,導(dǎo)致催化還原反應(yīng)的生成產(chǎn)物減少,進(jìn)而導(dǎo)致脫硝效率低下,氨逃逸率上升,電站鍋爐NOx的排出量無法達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。因此,為了保證高效的脫硝效率,需盡可能地使SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度在一定區(qū)間之內(nèi),以確保催化劑活性處于較高的狀態(tài)。

4 燃煤電站鍋爐寬負(fù)荷脫硝技術(shù)

為了使電站鍋爐在啟動階段或者低負(fù)荷工況下SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度在300 ℃以上,滿足SCR脫硝系統(tǒng)催化劑對溫度的需求,需要對電站鍋爐脫硝系統(tǒng)進(jìn)行改造升級,實(shí)現(xiàn)電站鍋爐在全負(fù)荷、全時(shí)段內(nèi)穩(wěn)定地進(jìn)行脫硝,實(shí)現(xiàn)燃煤的清潔排放。

該清潔排放技術(shù)為寬負(fù)荷脫硝技術(shù),一般分為兩類。一類是催化劑改造為低溫催化劑,使得催化劑能夠滿足低負(fù)荷時(shí)煙氣溫度的運(yùn)行要求。但由于低溫催化劑技術(shù)目前還在試驗(yàn)階段,未有實(shí)際工程應(yīng)用,所以本文暫不作考慮。另一類是全負(fù)荷脫硝技術(shù),即提高SCR入口煙氣的溫度,使機(jī)組在任意負(fù)荷下反應(yīng)器中煙氣溫度均在300～400 ℃。國內(nèi)工程常用的全負(fù)荷脫硝技術(shù)主要有:省煤器外部煙氣旁路技術(shù);省煤器給水旁路技術(shù);省煤器分級布置;低負(fù)荷工況提高給水溫度。

4.1 省煤器外部煙氣旁路技術(shù)

該方案是在省煤器外部加設(shè)一煙道,煙道連接省煤器入口和SCR入口段,煙道內(nèi)設(shè)置煙氣擋板,用來調(diào)節(jié)旁路煙氣份額。具體如圖3所示。省煤器外部煙氣旁路技術(shù)通過減少流經(jīng)省煤器的煙氣,減少煙氣與工質(zhì)水的換熱,使得旁路煙道的高溫?zé)煔夂土鹘?jīng)省煤器換熱后的煙氣混合,提高SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度。

圖3 外部煙氣旁路

該技術(shù)會帶來以下問題:由于煙氣旁路的存在,導(dǎo)致一部分煙氣沒有流經(jīng)省煤器發(fā)生換熱,從而降低鍋爐效率,增加煤耗;煙氣旁路煙道內(nèi)布置的煙氣擋板在長期運(yùn)行的情況下容易造成積灰,不利于系統(tǒng)安全運(yùn)行。

4.2 省煤器給水旁路技術(shù)

該方案采用給水旁路減少省煤器的主流水量和省煤器吸熱量,達(dá)到提高SCR脫硝系統(tǒng)入口煙溫的目的。省煤器給水入口處分為主流水量和旁路水量,主流水量進(jìn)入省煤器中吸熱升溫,旁路水量則繞過省煤器,最終兩者在省煤器出口混合后進(jìn)入氣包。通過調(diào)節(jié)旁路水量來調(diào)整省煤器吸熱量,從而調(diào)節(jié)煙溫。具體如圖4所示。

圖4 給水旁路

由圖4可知，該方案的缺點(diǎn)是如果想大幅度的提升煙溫需要旁路掉大量水量,使提升SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度的效果不明顯,因?yàn)榻o水側(cè)的換熱系數(shù)為煙氣側(cè)換熱系數(shù)的1/83,遠(yuǎn)小于煙氣側(cè)換熱系數(shù)。

此外,由于流經(jīng)省煤器的水量減少可能導(dǎo)致省煤器出口處給水氣化,燒壞省煤器。且由于給水旁路的存在,增加了排煙損失,降低了鍋爐效率。

4.3 省煤器分級布置

該方案是將原來的省煤器(稱為一級省煤器)的下半部分管組拆除,在SCR脫硝系統(tǒng)催化劑層后面的煙道內(nèi)增設(shè)一定面積的省煤器(稱為二級省煤器)。

省煤器分級布置具體如圖5所示。

圖5 省煤器分級布置

由圖5可知,將原來的省煤器面積減小,那么流經(jīng)一級省煤器的煙氣與工質(zhì)水的換熱就會相應(yīng)地減少,從而使得SCR脫硝系統(tǒng)的入口煙氣溫度有所上升。

煙氣通過催化劑層后與二級省煤器換熱,保證了整個(gè)鍋爐效率與改造前的鍋爐效率一致,省煤器出口的給水溫度保持基本不變,從而提高了鍋爐運(yùn)行的安全性。但該方案不具備煙氣溫度調(diào)節(jié)功能,若機(jī)組高負(fù)荷工況運(yùn)行時(shí)SCR脫硝系統(tǒng)入口的煙氣溫度很高,則容易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。

4.4 低負(fù)荷工況提高給水溫度

在機(jī)組低負(fù)荷運(yùn)行時(shí),如果提高省煤器給水溫度,那么流經(jīng)省煤器的煙氣溫度與工質(zhì)溫度的差距就會減少,煙氣與工質(zhì)水的換熱量也會相應(yīng)減少,省煤器的出口煙氣溫度上升,從而提高SCR脫硝系統(tǒng)入口的煙氣溫度。該方案包括提高單級低壓的省煤器、提升高壓或者低壓旁路省煤器、提升旁路高加等3種措施。該方案效果一般,投資成本較高,雖然可以提升SCR脫硝系統(tǒng)入口煙氣溫度,但鍋爐排煙溫度也隨之升高,降低了鍋爐效率。

5 結(jié) 語

本文從SCR脫硝系統(tǒng)的脫硝原理出發(fā),分析了脫硝效率的影響因素,包括催化劑性質(zhì)、反應(yīng)溫度、煙氣停留時(shí)間、空間速度和氨氮摩爾比等。分析了幾種常見的寬負(fù)荷脫硝技術(shù),凸顯出了進(jìn)行寬負(fù)荷脫硝改造的復(fù)雜性和艱巨性?？傊?各火電機(jī)組需要最大程度地選擇適用于本機(jī)組的改造技術(shù),才能不斷挖掘機(jī)組調(diào)峰潛力,實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與社會效益的雙贏。