沈耀亞 隋愛民 袁志航

(1.中國石化上海高橋石油化工有限公司，上海 200137；2.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240)

由于具有天然的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的酸性位點，白土作為一種高效、經(jīng)濟的吸附劑，在石化產(chǎn)品的精制過程中得到廣泛的應用[1-3]。利用過程中大量碳氫化合物(占廢白土質(zhì)量的20%～40%)被吸附在白土中，部分物質(zhì)屬于難生物降解物或強致癌物，因而廢白土已被列入《國家危險廢物名錄》。由于廢白土吸附的部分物質(zhì)易揮發(fā)和易擴散的特性，傳統(tǒng)的填埋法并不適用于此類廢物，因此探索一種高效可持續(xù)的處理工藝是當前的迫切需求[4]?？紤]廢白土吸附的大量油類物質(zhì)與其本身豐富的多孔結(jié)構(gòu)，從中回收油類資源或進行吸附劑再生可能具有良好的發(fā)展前景。

目前，廢白土資源化方法主要有熱處理法和多種溶劑萃取法[5-6]。熱處理是指通過熱解或煅燒分離白土和石油烴，以達到再生的目的。然而，白土層狀結(jié)構(gòu)在高溫下會坍塌，導致其吸附和脫色能力大大降低。在溶劑萃取法中，有機溶劑萃取通常被認為是回收油類資源的合理方法[7]；WANG等[8]報告了一種用乙醇和石油醚分步提取的方法，可回收99%以上的殘油；但由于工藝復雜和有機溶劑消耗大的問題，該方法大規(guī)模應用受到限制。

廢白土的主要無機成分為Al2O3、SiO2和Fe2O3等[9]，它們通常被作為催化/吸附劑應用于促燃、抑焦和固硫等方面[10-12]。廢白土中的活性組分和吸附油對燃燒過程有較大的潛在貢獻，若燃煤電廠能將廢白土作為補充燃料與煤進行共混燃燒，每年能產(chǎn)生約6×106kW·h的額外電能。SU等[13]以廢白土為原料，吸附的廢油為燃料，制備了高性能CO2吸附劑，最大吸附量為0.208 g/g。LIU等[14]提出了一種通過熱解法將廢白土轉(zhuǎn)化為高值碳黏土復合材料的方法，并應用于催化降解水中難降解有機物。綜上可知，通過熱處理法對廢白土中活性組分和油類物質(zhì)進行同步資源化可能是未來的發(fā)展方向之一。

本研究以廢白土作為電廠燃煤的補充燃料，進行共混燃燒實驗。主要目的是明確廢白土對煤的熱分解途徑、煙氣組分和燃燒殘渣的影響，綜合評價摻燒的可行性。通過管式電加熱爐/傅立葉紅外光譜和熱重/質(zhì)譜技術(shù)明確共混燃燒過程，并量化分析煙氣各組分濃度。最后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜和掃描電鏡/元素面掃技術(shù)對燃燒殘渣進行重金屬污染風險評價，識別硫氧化物和NOx的原位固定機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

廢白土來自某煉油企業(yè)，燃煤來自該企業(yè)內(nèi)部電廠。根據(jù)廢白土年產(chǎn)量、電廠耗煤量及鍋爐對燃料熱值的要求，借助球磨機將燃煤和廢白土以質(zhì)量比5∶1、10∶1、20∶1混合后研磨5 min，所得細粉置于50 ℃干燥箱中烘干24 h，分別得到CS-5、CS-10、CS-20。

1.2 燃燒實驗

1.2.1 管式電加熱爐/傅立葉紅外光譜

為研究實際電廠中煤粉爐的燃燒過程(煤經(jīng)篩選、破碎和研磨成煤粉后，經(jīng)燃燒器噴入爐膛懸浮燃燒)，定量分析煤、廢白土及其混合物燃燒尾氣中的具體組分，采用固定床管式電加熱爐(SKGL-1200M)模擬不同摻合比下的燃燒實驗。將1 g物料置于管式電加熱爐中，通入過量的空氣，保證燃燒充分。根據(jù)類似的煤燃燒煙氣釋放規(guī)律的研究(實驗溫度約1 000 ℃)[15-17]及熱重預實驗結(jié)果(不同樣品在1 000 ℃后幾乎不發(fā)生失重，說明在此溫度下絕大部分有機組分燃燒完全，進一步升高溫度可能對燃燒煙氣的排放影響不大)，將燃燒腔體溫度設置為1 000 ℃。采用便攜式傅立葉紅外煙氣分析儀(Gasmet-4000x)測定燃燒室出口煙氣中氣體含量，再根據(jù)燃料熱值和元素含量計算煙氣體積，由此得到煙氣濃度。一般電廠鍋爐的空氣過剩系數(shù)為1.10～1.35，因此選擇1.1～1.5來計算標況下各煙氣濃度，與排放標準對比，為煙氣處理裝置搭建提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1.2.2 熱重/質(zhì)譜

大量研究利用熱重/質(zhì)譜來剖析熱解過程，近年來也有不少研究利用空氣氣氛下的熱重實驗來分析燃燒過程中煙氣及焦油的演化規(guī)律[18-19]。因此，本研究利用熱重分析儀(TGA/DSC1)和高分辨質(zhì)譜儀(Frontier)進行熱重/質(zhì)譜分析。樣品置于熱重分析儀燃燒腔體中，在氣體流量為30 mL/min的氮氣/空氣混合氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 200 ℃。燃燒尾氣經(jīng)由具有加熱功能的負壓SiO2毛細管引入高分辨質(zhì)譜儀進行測試，在線采集氣體信號強度隨溫度的變化情況，并進行圖譜累積積分計算，從而對濃度進行半定量分析。質(zhì)譜掃描速度設置為50次/s，掃描范圍為0～200。

1.3 表征方法

樣品工業(yè)分析根據(jù)《煤的工業(yè)分析方法》(GB/T 212—2008)測定。樣品元素分析由元素分析儀(Vario EL)測定。樣品熱值由氧彈量熱儀(XRY-1A)測定，方法為瑞芳法。取2 g燃燒尾渣，200 ℃下采用酸消解法消解20 min，并定容至20 mL，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(i-Cap-Q)測定重金屬濃度。燃燒尾渣的微觀結(jié)構(gòu)和表面元素分布利用掃描電鏡(VEGA-3)和能譜儀(IE-300X)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢白土基本性質(zhì)分析

廢白土以灰分為主，灰分為69.29%(見表1)，其主要成分為SiO2和Al2O3，該類物質(zhì)在燃燒過程基本不發(fā)生反應，對污染物無貢獻。揮發(fā)分主要成分為廢白土中的吸附油和低分解溫度無機鹽，這是造成大氣污染的主要組分，占比相對較低(22.31%)。廢白土中N和S相對煤中較低，因此廢白土的摻雜對SO2和NOx排放的貢獻有限。廢白土的熱值為4 106 kJ/kg，在混燒過程中，每噸可產(chǎn)生約420 kW·h的能量，可為電廠提供約19%的額外能源。

表1 廢白土和煤的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of spent bleaching earth and coal

2.2 共燃過程及尾氣分析

2.2.1 管式電加熱爐/傅立葉紅外光譜分析結(jié)果

由圖1可知，煤的燃燒尾氣中檢測到SO2、NOx、HCN，未檢測到NH3。根據(jù)《燃煤電廠大氣污染物排放標準》(DB31/ 963—2016)中SO2、NOx的排放限值(35、50 mg/m3)，煤燃燒尾氣中SO2(962～1 394 mg/m3)和NOx(524～760 mg/m3)均超標，因此電廠運行時需設置尾氣脫硫脫硝裝置。在不同空氣過剩系數(shù)下，裝置脫硫、脫硝效率需要分別達到96.4%～97.5%、90.5%～93.4%才能達標排放。同時，尾氣中NOx濃度(由NOx排放質(zhì)量/煙氣體積計算得來)隨著空氣過剩系數(shù)的增加而減小，這主要歸因于空氣過剩系數(shù)的增加導致煙氣體積變大，NOx排放質(zhì)量則基本保持穩(wěn)定(本實驗條件下產(chǎn)生的NOx主要為燃料型，空氣過剩系數(shù)對其影響不大)。廢白土燃燒所產(chǎn)生的SO2濃度低于煤，而NOx濃度則高于煤。

圖1 不同摻合比及空氣過剩系數(shù)下尾氣中各組分質(zhì)量濃度Fig.1 Mass concentration of different tail gas under different mixing ratio and excess air coefficient

CS-5燃燒尾氣中SO2濃度較煤燃燒降低了32.2%，NOx變化不大。主因可能是白土中含有大量的活性金屬氧化物在高溫下對酸性氣體有較強的催化轉(zhuǎn)化和化學吸附作用[20-21]；SO2和NOx仍超標，因此需設置脫硫脫硝裝置；不同空氣過剩系數(shù)條件下，裝置脫硫、脫硝效率需要分別達到94.6%～96.3%、90.6%～93.5%才能達標排放。CS-5燃燒尾氣中還檢測到NH3，質(zhì)量濃度為1.17～1.70 mg/m3。該組分未在DB31/ 963—2016中規(guī)定，但《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 4915—2013)中NH3限值最低為8 mg/m3。由此可知，廢白土的摻雜會增加NH3的排放，但增量較小，濃度遠低于標準限值。值得注意的是，廢白土燃燒尾氣中NOx濃度明顯高于煤，但摻燒混合物燃燒尾氣中NOx濃度沒有比煤明顯增加，這可能和摻燒過程生成的NH3對NOx的還原作用有關(guān)[22]。進一步分析發(fā)現(xiàn)，隨著廢白土摻比降低，SO2濃度逐漸增加，NOx、HCN變化不明顯。CS-10燃燒尾氣中SO2增加至932～1 350 mg/m3，NOx基本不變，此時裝置脫硫、效率效率需要分別達到96.2%～97.4%、89.9%～93.1%才能達標排放。CS-10燃燒尾氣中NH3比CS-5降低，分布在0.16～0.19 mg/m3。CS-20燃燒尾氣中SO2質(zhì)量濃度與煤基本持平，為966～1 399 mg/m3，NOx基本不變。

2.2.2 熱重/質(zhì)譜分析結(jié)果

由圖2可見，廢白土燃燒過程分為3個階段：

圖2 煤、廢白土和CS-5的熱重分析Fig.2 TG of coal，spent bleaching earth and CS-5

(1)第1階段(50～138 ℃)的失重平臺為顆粒或自身孔隙間水分的蒸發(fā)過程；(2)第2階段(259～355 ℃)出現(xiàn)明顯的失重峰，歸因于低分子量石油烴的揮發(fā)和分解；(3)第3階段(355～669 ℃)大部分長鏈石油烴揮發(fā)、燃燒并大量放熱。煤則呈現(xiàn)出較簡單的熱分解過程，失重主要在475～931 ℃，歸因于有機碳質(zhì)材料的燃燒。CS-5的失重過程與煤較相似，但廢白土的摻雜顯著降低了混合物的燃燒分解溫度(降至475～815 ℃)，主因可總結(jié)為以下兩點：(1)廢白土中的Al2O3、Fe2O3和CaO等具有催化煤中碳氫化合物脫羧和脫氫的能力，產(chǎn)生更多易在空氣中燃燒的熱解氣體，加速燃燒分解過程[23]；(2)廢白土豐富的多孔結(jié)構(gòu)為氧供了更多的吸附位點，增加了混合燃料與氧的接觸面積。

通過對特征峰進行全溫區(qū)下的累積積分計算可得燃燒尾氣中各組分的離子流強度，從而能半定量描述它們的相對濃度。由表2可見，不同樣品燃燒尾氣中均檢測到SO2和NOx等典型污染物。煤燃燒尾氣中SO2的釋放主要歸因于中溫階段硫(硫醇、硫醚和二硫醚等)和高溫階段硫(噻吩硫和硫化鐵)的分解[24]。CS-5燃燒尾氣中SO2、NO和NO2的離子流強度比煤低。石油烴中有機硫較多，導致廢白土燃燒尾氣中COS的離子流強度高于煤，因此摻雜會提高CS-5中COS的釋放量，會在一定程度上增加臭味氣體的產(chǎn)生。煤、廢白土和CS-5燃燒尾氣中H2O的離子流強度差別不大。

表2 燃燒尾氣中各組分的離子流強度Table 2 Ion current intensity of components in combustion tail gas A/mg

2.3 燃燒尾渣分析

2.3.1 重金屬

由圖3可見，煤和廢白土燃燒尾渣中均檢測到Cu、Zn、Cd、Cr、As和Ni，其中煤燃燒尾渣中以Zn、Cr和As為主，廢白土燃燒尾渣主要為Cu、Cr和Ni。不同混合物燃燒尾渣中重金屬含量相似，以Cu、Zn、Cr和As為主。與煤相比，混合物燃燒尾渣中重金屬沒有明顯的增加，Zn(4.04～4.39 mg/L)和As(2.28～2.49 mg/L)甚至有所下降。本研究所用消解法可將全部重金屬釋放至溶液中，理論上重金屬溶出率會高于浸出法。燃燒尾渣中6種典型重金屬遠低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規(guī)定的浸出濃度限值，因此重金屬浸出毒性不大，廢白土摻燒不會增加尾渣污染風險。同時，混合物燃燒尾渣中大部分重金屬含量低于一些純?nèi)济弘姀S報告的平均值[25]。飛灰也是典型的燃燒副產(chǎn)物，最近也有部分只側(cè)重關(guān)注燃燒尾氣和尾渣的類似研究[26-27]，本研究側(cè)重點在燃燒尾氣和尾渣，關(guān)于對飛灰的影響會在后續(xù)的研究中進一步探究。

圖3 燃燒尾渣中重金屬質(zhì)量濃度Fig.3 Mass concentration of heavy metals in combustion tailings

2.3.2 掃描電鏡和能譜分析

為進一步明確廢白土的摻燒對煤燃燒過程及對硫氧化物和NOx的固定作用，本研究利用掃描電鏡和能譜對煤、廢白土和CS-5的燃燒尾渣進行表征，探討可能的作用機理。廢白土、煤和CS-5燃燒尾渣的掃描電鏡分析及各元素面掃圖見圖4。廢白土燃燒尾渣呈現(xiàn)出規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)能提供較大的比表面積，進而可為N和S元素的原位固定、催化燃燒及氧富集提供更多的活性位點；表面的S和N元素含量極低，質(zhì)量分數(shù)分別為0.44%和0.13%(由能譜儀半定量分析獲得)。煤燃燒尾渣表面較光滑，S元素(0.71%)和N元素(0.24%)的分布相對密集。CS-5呈現(xiàn)較粗糙的表面形態(tài)，表明廢白土中的活性組分可能會改變煤的熱分解途徑，導致燃燒過程更劇烈，S元素(1.10%)和N元素(0.32%)的分布密度進一步增加，說明廢白土在硫氧化物和NOx的固定中可能起著關(guān)鍵作用。

圖4 廢白土、煤和CS-5燃燒尾渣的掃描電鏡分析及各元素面掃圖Fig.4 SEM micrographs of spent bleaching earth，coal and CS-5 combustion tailings and the corresponding element mapping of various elements

3 結(jié) 語

廢白土能有效降低煤的分解溫度(由475～931 ℃降至475～815 ℃)，主要與廢白土中的活性金屬氧化物對碳質(zhì)材料脫羧和脫氫的催化能力及多孔結(jié)構(gòu)對O2的富集效應有關(guān)。CS-5燃燒尾氣中SO2較煤燃燒降低了32.2%，NOx變化不大。與煤相比，混合物燃燒尾渣中重金屬沒有明顯的增加，Zn和As甚至有所下降。6種典型重金屬遠低于GB 5085.3—2007中規(guī)定的浸出濃度限值，廢白土摻燒不會增加尾渣污染風險?；瘜W吸附作用及硫氧化物和NOx間的氧化還原反應可能是主要的污染物固定機理。綜上所述，共混燃燒過程有助于提高煤的燃燒效率，廢白土中的活性組分可有效降低煙氣濃度，它的引入不會增加燃燒殘留物中重金屬污染的風險。因此，廢白土與煤的共混燃燒，可能是一種能實現(xiàn)廢油資源化和煙氣污染物原位控制的新途徑。

(致謝：感謝上海交通大學環(huán)境科學與工程學院樓紫陽教授對本項目及論文的指導與幫助。)