蔡永兵 張競(jìng)博 索改弟 孟凡德 李飛躍 張國(guó)平

(1.安徽科技學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 鳳陽(yáng) 233100；2.生物炭與農(nóng)田土壤污染防治安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233400；3.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550002)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦山開采的規(guī)模逐年增大，礦山開采為人類提供能源、資源的同時(shí)也帶來了一系列的生態(tài)環(huán)境問題[1-4]。我國(guó)當(dāng)前約有1.2萬座尾礦庫(kù)，有的礦山尾礦庫(kù)容達(dá)千萬立方米[5]。近年來極端天氣頻發(fā)，引發(fā)多起尾礦庫(kù)泄漏和潰壩事故。2020年3月，黑龍江伊春某鉬礦尾礦庫(kù)發(fā)生泄漏事故，泄漏污水伴有大量尾礦砂流入松花江支流依吉密河，尾礦砂中含有大量重金屬，而且組成相對(duì)復(fù)雜，其中的有毒有害物質(zhì)會(huì)隨地表徑流、雨水淋濾等自然作用向周邊環(huán)境甚至地下水遷移，危害生態(tài)環(huán)境和食品安全[6-9]。前期研究發(fā)現(xiàn)，干濕交替環(huán)境是影響尾礦砂中重金屬釋放的一個(gè)關(guān)鍵因素[10]2848，但在連續(xù)淋濾條件下尾礦砂中重金屬釋放受哪些因素控制仍不清楚。基于此，本研究以廣西茶山銻礦尾礦砂為研究對(duì)象，通過模擬淋濾實(shí)驗(yàn)，探討了尾礦砂中重金屬連續(xù)淋濾釋放的關(guān)鍵影響因素，以期為尾礦砂污染治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

茶山銻礦位于廣西省南丹縣，中心點(diǎn)地理坐標(biāo)為107°37′50″E，24°50′17″N，礦石以硫化礦物為主，礦山實(shí)行地下開采，選礦產(chǎn)生的尾礦排放于尾礦庫(kù)。樣品采集于茶山尾礦庫(kù)，采集的尾礦砂樣品帶回實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干，去除碎石等之后進(jìn)行混合、縮分。取出部分樣品用瑪瑙研缽研磨至≤100目保存，用于樣品消解檢測(cè)和連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)；同時(shí)取部分樣品研磨至≤200目保存，用作礦物相組成和主成分分析；剩余樣品全部過篩分粒徑保存，用于淋濾實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦砂基本理化性質(zhì)分析

尾礦砂顆粒以小粒徑為主，<20目的顆粒占2.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，20～100目的顆粒占17.53%，>100～200目的顆粒占41.20%，>200目的占38.52%。尾礦砂的礦物組成用X射線粉晶衍射(XRD)進(jìn)行分析，化學(xué)組成用X射線熒光光譜(XRF)測(cè)定。通過三酸消解方法分析尾礦砂中重金屬含量，水樣重金屬含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為分析純或優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水(18.2 MΩ·cm)，所用玻璃器皿和容器均用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3浸泡24 h，用去離子水沖洗干凈。

1.2.2 淋濾實(shí)驗(yàn)

采用自制柱淋濾裝置進(jìn)行連續(xù)淋濾實(shí)驗(yàn)，探討了不同pH淋溶液、不同酸中和物質(zhì)對(duì)尾礦砂中重金屬淋出的影響。取10 g尾礦砂與30 g石英砂混合均勻加入淋濾柱，石英砂可以增大尾礦砂的孔隙度，以便于淋濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。連續(xù)淋濾實(shí)驗(yàn)每次加入淋濾液50 mL，控制流速為5 mL/min，10 min收集一個(gè)樣品(0～10 min樣品可能存在較大誤差，未進(jìn)行分析)，連續(xù)收集20～30個(gè)樣品，每個(gè)樣品取10 mL過濾后測(cè)定Zn、As、Sb、Pb含量，余下樣品測(cè)定pH和電導(dǎo)率(EC)。

2 結(jié)果和討論

2.1 尾礦砂的基本理化性質(zhì)

尾礦砂的pH為7.7，偏堿性。其礦物組成、化學(xué)組成和微量元素特征見表1。尾礦砂的礦物組成主要是石英，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)74%，毒砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，存在溶解釋放風(fēng)險(xiǎn)。沒有發(fā)現(xiàn)銻以獨(dú)立礦物的形式出現(xiàn)，可能是由于選礦過程中含銻礦物已被破壞。尾礦砂的化學(xué)組成主要有SiO2、Al2O3、Fe2O3，其次是CaO、MgO，還有少量的K2O和TiO2。尾礦砂中微量元素分析結(jié)果顯示，As、Pb、Sb、Zn含量均較高，長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境條件下容易釋放遷移，污染周邊土壤和水體。尾礦砂中的As高達(dá)24 225 mg/kg，這與尾礦砂中毒砂含量較高的結(jié)果一致。

表1 尾礦砂礦物組成、化學(xué)組成和微量元素分析1)Table 1 Mineral,chemical and trace element compositions of the tailings

2.2 淋溶液pH對(duì)重金屬淋濾釋放的影響

圖1 不同pH條件下淋出液pH和EC的變化Fig.1 Variation of leachate pH and EC under different pH

圖2 不同pH條件下重金屬的淋出曲線Fig.2 Leaching curves of heavy metals under different pH

2.3 酸中和物質(zhì)對(duì)重金屬淋濾釋放的影響

酸中和物質(zhì)如碳酸鹽礦物、硅酸鹽礦物、鐵錳鋁的氧化物和氫氧化物等都會(huì)對(duì)淋濾體系的酸堿性以及有害元素的釋放遷移產(chǎn)生影響[15-16]。添加酸中和物質(zhì)可以提高體系pH，是尾礦治理的一種常用方法[17]，但有造成As等元素劇烈釋放的風(fēng)險(xiǎn)[18]。本研究選取了4種酸中和物質(zhì)作為修復(fù)材料，探討其添加后對(duì)尾礦砂中Zn、As、Sb、Pb淋濾釋放的影響。在10 g尾礦砂中分別混合Fe(OH)31.48 g、Ca(OH)21.48 g、CaCO31.48 g、CaO 1.12 g，然后用pH=6.5的去離子水作為淋溶液進(jìn)行淋濾實(shí)驗(yàn)。圖3為添加酸中和物質(zhì)后，淋出液pH和EC的變化曲線。添加4種材料后，淋出液均偏堿性，添加Fe(OH)3和CaCO3后，淋出液pH緩慢增大，添加Fe(OH)3使淋出液pH從7.3增大到8.4，添加CaCO3使淋出液pH從7.7增大到9.6；添加Ca(OH)2和CaO后，淋出液的初始pH均在12.5左右，并且緩慢降低，最后降到12以下。添加Ca(OH)2、CaO的尾礦砂淋出液的EC很高，從10 000 μS/cm左右緩慢降低到1 000 μS/cm左右，說明在強(qiáng)堿性條件下有大量離子釋放。淋濾初期，添加CaO產(chǎn)生的離子釋放速率大于Ca(OH)2，這可能跟CaO與H2O反應(yīng)放熱有關(guān)。添加Fe(OH)3和CaCO3后，淋出液的EC只有在前30 min大于1 000 μS/cm，之后淋出液的EC基本保持在100 μS/cm左右，說明這兩種材料的添加對(duì)金屬離子有固定作用，可以減少離子的釋放。

圖3 酸中和物質(zhì)添加情況下淋出液pH和EC的變化Fig.3 Varaition of leachate pH and EC with the addition of acid neutralizing substances

圖4為添加酸中和物質(zhì)后淋出液中重金屬的淋出情況。由圖4(a)可見，添加酸中和物質(zhì)后，Zn的淋出濃度均大幅降低，特別是Fe(OH)3和CaCO3使Zn的淋出質(zhì)量濃度始終低于300 μg/L，說明酸中和物質(zhì)的添加可以減少尾礦砂中Zn的釋放。由圖4(b)可見添加4種酸中和物質(zhì)后，淋濾初始階段As的淋出質(zhì)量濃度并不高，總體低于100 μg/L，特別是Fe(OH)3使整個(gè)淋濾過程中As基本沒有淋出，說明Fe(OH)3能夠很好地固定尾礦砂中的As。添加Ca(OH)2、CaO的尾礦砂在淋濾180 min后As的釋放量開始增大，這可能與淋出液pH有關(guān)，淋濾180 min前淋出液pH在12以上，VANDECASTEELE等[19]認(rèn)為Ca(OH)2可以使As在強(qiáng)堿性條件下固化形成砷酸鈣(Ca3(AsO4)2)從而抑制As的淋濾釋放。隨著淋出液pH降至12以下，As的釋放量開始增大，可見并不是pH越高As越容易釋放。由圖4(c)可見，添加Ca(OH)2、CaO等產(chǎn)生的強(qiáng)堿性環(huán)境(pH>12)會(huì)使淋濾初期Sb的釋放受到抑制，但添加CaO淋濾60 min后Sb的釋放明顯增大，這跟CaO與H2O反應(yīng)放熱有關(guān)，添加Ca(OH)2淋濾240 min后Sb的釋放也呈大幅上升趨勢(shì)，這可能與淋出液pH降至12以下有關(guān)。與As的淋出結(jié)果相似，F(xiàn)e(OH)3對(duì)尾礦砂中的Sb也有較好的固定效果。添加CaCO3使淋濾初期Sb的淋出濃度處于較高水平，隨著淋濾的進(jìn)行，Sb的淋出濃度逐漸降低，這可能與淋出液pH的變化有關(guān)。淋濾初期淋出液pH較低，會(huì)與CaCO3反應(yīng)生成游離Ca2+，與尾礦砂中的Sb發(fā)生離子置換，隨著淋濾的進(jìn)行，淋出液pH逐漸增加，游離Ca2+含量下降，造成Sb淋出濃度隨之下降。由圖4(d)可見，添加Fe(OH)3和CaCO3后Pb基本沒有淋濾釋放，但是添加Ca(OH)2和CaO反而促進(jìn)了Pb的淋濾釋放，Pb最高淋出質(zhì)量濃度達(dá)到4 711 μg/L。說明添加Ca(OH)2和CaO產(chǎn)生的強(qiáng)堿性體系會(huì)造成Pb的大量釋放。龔勛[20]研究粉煤灰中Pb的淋濾行為發(fā)現(xiàn)，pH由0.21逐漸增加至9.88時(shí)，Pb的淋出率逐漸降低，但pH繼續(xù)增加到10.27～12.85時(shí)，Pb的淋出率又會(huì)增大。

圖4 酸中和物質(zhì)添加情況下重金屬的淋出曲線Fig.4 Leaching curves of heavy metals with the addition of acid neutralizing substances

綜上可知，酸中和物質(zhì)是影響尾礦砂中Zn、As、Sb和Pb固定和釋放的一個(gè)關(guān)鍵因素。Fe(OH)3對(duì)4種重金屬元素均有良好的固定效果；CaCO3除淋濾初期會(huì)促進(jìn)Sb淋濾釋放外，對(duì)Zn、As、Pb也有良好的固定效果；添加Ca(OH)2和CaO產(chǎn)生的強(qiáng)堿性體系會(huì)影響As、Sb、Pb的淋出過程。淋濾初期淋出液pH>12時(shí)，As、Sb的淋濾釋放會(huì)受到抑制，但Pb的淋濾釋放被促進(jìn)，當(dāng)淋出液pH降至12以下時(shí)，As、Sb的淋出濃度均有不同程度的上升，而Pb的淋出濃度則呈下降趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

(1) 茶山銻礦尾礦砂中重金屬含量很高，其中Zn、As、Sb和Pb的質(zhì)量濃度分別為1 851、24 225、3 224、4 441 mg/kg。長(zhǎng)期暴露在自然環(huán)境條件下容易發(fā)生釋放遷移，污染周邊土壤和水體。

(2) pH是影響尾礦砂中As、Sb和Pb釋放的關(guān)鍵因素之一，但對(duì)尾礦砂中Zn的釋放基本沒有影響。

(3) 酸中和物質(zhì)是影響尾礦砂中Zn、As、Sb和Pb固定和釋放的關(guān)鍵因素。Fe(OH)3對(duì)4種重金屬元素均有良好的固定效果；CaCO3除淋濾初期會(huì)促進(jìn)Sb淋濾釋放外，對(duì)Zn、As、Pb也有良好的固定效果；添加Ca(OH)2和CaO產(chǎn)生的強(qiáng)堿性體系會(huì)影響As、Sb、Pb的淋出過程。淋濾初期淋出液pH>12時(shí)，As、Sb的淋濾釋放會(huì)受到抑制，但Pb的淋濾釋放被促進(jìn)，當(dāng)淋出液pH降至12以下時(shí)，As、Sb的淋出濃度均有不同程度的上升，而Pb的淋出濃度則呈下降趨勢(shì)。