郭 殿，張東清，熊義期

（云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南文山 663701）

云錫文山鋅銦冶煉有限公司（以下簡(jiǎn)稱文山鋅銦）冶煉煙氣制酸采用一轉(zhuǎn)一吸+有機(jī)胺法脫硫工藝。有機(jī)胺法脫硫富胺液加熱汽提后制備高純度SO2氣體，作為還原劑用于還原浸出工序。在生產(chǎn)過程中，隨著脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，胺液中硫酸根離子、氟、硫代硫酸等物質(zhì)不能在汽提條件下回收，形成熱穩(wěn)定性鹽[1]。隨著熱穩(wěn)定性鹽不斷積聚，一方面降低了胺液對(duì)SO2的吸收效率，降低高純度SO2氣體產(chǎn)量；另一方面又加大了氟離子對(duì)系統(tǒng)設(shè)備和管線的腐蝕，以及熱穩(wěn)定性鹽堵塞填料的風(fēng)險(xiǎn)。解決上述問題，文山鋅銦設(shè)置胺液凈化裝置，通過添加相應(yīng)功能的陰離子交換樹脂除去熱穩(wěn)定性鹽離子。起初，胺液凈化裝置中的水帽安裝不合理，管道布置、運(yùn)行步驟不合理，導(dǎo)致陰離子交換樹脂使用壽命短、水耗高、廢液多、堿耗高等問題。后通過對(duì)吸收塔及胺液凈化裝置改造問題得到解決，目前有機(jī)胺法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況良好，胺液各項(xiàng)成分指標(biāo)正常。

1 熱穩(wěn)定性鹽來源

熱穩(wěn)定性鹽是主要以硫酸根離子、氟離子和氯離子為主形成的酸性化合物，不能通過加熱進(jìn)行再生，具有一定的腐蝕性，長(zhǎng)期積累會(huì)降低吸收劑的吸收能力，必須經(jīng)過胺液凈化裝置才能除去[2]。

熱穩(wěn)定性鹽的主要來源是煙氣中的硫酸霧、氟化氫、氯化氫、硫酸根離子、亞硫酸氫鹽、灰塵及預(yù)洗滌器夾帶的小液滴。

2 胺液凈化裝置運(yùn)行原理

胺液凈化裝置通過離子交換法除去胺液中的熱穩(wěn)定性鹽離子[3]，其運(yùn)行步驟為：

1）胺液凈化。胺液經(jīng)過濾器、樹脂層回流到貧胺液罐，在此，大部分熱穩(wěn)定性鹽離子被離子交換樹脂吸附。

2）胺液回收。用除鹽水將離子交換樹脂空間內(nèi)截獲的胺液進(jìn)行置換，沖洗至貧胺罐。

3）樹脂再生。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%的堿液對(duì)樹脂進(jìn)行再生，同時(shí)熱穩(wěn)定性鹽離子被溶解到再生液中，并被送到廢水系統(tǒng)。

4）堿液沖洗。用除鹽水將再生堿液沖洗出離子交換柱，含有堿液的廢水被送到廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理。

胺液凈化裝置運(yùn)行工藝流程見圖1。

圖1 胺液凈化裝置運(yùn)行工藝流程示意

3 有機(jī)胺法脫硫系統(tǒng)存在問題

3.1 除鹽水使用量大

除鹽水主要用于胺液回收與堿液置換沖洗過程。其中，胺液回收所使用的除鹽水進(jìn)入貧胺罐中，補(bǔ)充脫硫吸收塔煙氣帶走的水分，確保胺液濃度穩(wěn)定在工藝控制范圍內(nèi)。用于堿液置換沖洗的除鹽水，因其中含有大量硫酸根離子和鈉離子，故只能進(jìn)入廢水系統(tǒng)進(jìn)行處理。由于生產(chǎn)對(duì)堿液置換效果要求較高，導(dǎo)致在整個(gè)過程中除鹽水耗量大，運(yùn)行成本較高。運(yùn)行1次胺液凈化裝置除鹽水的消耗量約30 t。

3.2 廢水排放量大

胺液凈化裝置運(yùn)行時(shí)，堿液置換沖洗廢液直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。為最大程度地避免鈉離子在胺液凈化過程中進(jìn)入胺液系統(tǒng)，必須將堿液置換沖洗徹底，通過沖洗出水電導(dǎo)率監(jiān)控沖洗效果。運(yùn)行1次胺液凈化裝置廢水產(chǎn)生量約25 t。

3.3 樹脂使用壽命短

陰床樹脂使用壽命最直接的指標(biāo)就是陰床性能，表現(xiàn)為去除硫酸根離子的能力和沖洗堿液的水耗。因煙氣中夾帶可溶性粉塵，加之樹脂再生使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4%的堿液，長(zhǎng)期運(yùn)行中產(chǎn)生一些堿性鹽沉積在樹脂表面，降低樹脂的通透性和吸收吸能。生產(chǎn)中1.5 m3吸收樹脂硫酸根離子去除能力降低至40 kg/次以下，堿液沖洗置換水耗達(dá)到15 t/次以上，樹脂使用壽命3個(gè)月不到。

3.4 胺液損耗大

只在吸收塔頂部設(shè)置了捕沫器，而中間段未設(shè)置捕沫器，導(dǎo)致煙氣夾帶的胺液未能有效回收。胺液凈化裝置閥門之間管道公用部分較多，胺液凈化回收管道較長(zhǎng)，加上裝置運(yùn)行流程步驟不合理，導(dǎo)致胺液凈化裝置廢液中胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3.5%。實(shí)際生產(chǎn)中月胺液損耗約3 t。

3.5 系統(tǒng)帶入鈉離子較多

因尾氣脫硫吸收塔設(shè)計(jì)兼顧了正常生產(chǎn)制酸尾氣脫硫與沸騰爐開爐煙氣的脫硫功能，整個(gè)吸收塔分上下兩個(gè)部分組成。上部為沸騰爐開爐煙氣脫硫，下部為正常生產(chǎn)煙氣制酸尾氣脫硫。吸收塔中部設(shè)置積液槽和擋流板，作為煙氣通道并實(shí)現(xiàn)塔頂洗滌液的收集。沸騰爐開爐煙氣脫硫使用氫氧化鈉溶液作為吸收劑，因擋流板設(shè)計(jì)安裝不合理，氣流通道較寬，導(dǎo)致沸騰爐開路煙氣脫硫過程中部分氫氧化鈉溶液進(jìn)入吸收塔下層，使胺液系統(tǒng)中鈉離子含量明顯增加。

4 有機(jī)胺法脫硫系統(tǒng)技術(shù)改造

4.1 使用高壓解吸回流液浸泡樹脂

富胺液在高壓解吸出SO2與水蒸氣的混合物，經(jīng)過高壓冷凝器冷凝成高壓解吸回流液，其主要組分見表1。

表1 高壓解吸回流液主要組分

在除鹽水過濾器出口處接入高壓解吸回流液，胺液凈化裝置每次運(yùn)行前對(duì)樹脂罐充入高壓解吸回流液進(jìn)行浸泡，并靜置15 min，可除去附著在樹脂表面的可溶性堿鹽及Fe3+，防止陰床樹脂鐵離子中毒[2]。通過陰床樹脂的高壓解吸回流液浸泡，提高了樹脂的吸附性能。

4.2 廢水進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)回用

對(duì)胺液凈化裝置產(chǎn)生的廢水及煙氣凈化洗滌稀酸組分進(jìn)行分析，化驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 廢水和洗滌稀酸主要組分

從表2中可以看出：胺液凈化裝置再生廢液的堿度較高，文山鋅銦有一套堿液吸收硫化氫裝置，利用胺液凈化裝置再生堿液吸收硫化氫廢氣，可實(shí)現(xiàn)硫化氫吸收所需堿液完全自供。沖洗廢水雜質(zhì)離子含量遠(yuǎn)低于二級(jí)動(dòng)力波洗滌器洗滌液，而煙氣制酸凈化工序需要補(bǔ)入140 t/d左右的工藝新水，按胺液凈化裝置每天運(yùn)行4次，其沖洗廢水可以送凈化工序?qū)崿F(xiàn)全部回用。

4.3 改造吸收塔

因吸收塔采用二合一功能設(shè)計(jì)，胺液脫硫?qū)游丛O(shè)置捕沫器，導(dǎo)致胺液夾帶損耗較大。通過增加沸騰爐開爐煙氣管道擋板、氣道檔流板、回流板以減少胺液損失，并通過塔頂積液槽進(jìn)一步回收煙氣帶走的胺液。另在沸騰爐開爐煙氣管道處設(shè)置胺液回收點(diǎn)，可回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%胺液50 kg/d。

4.4 優(yōu)化胺液凈化裝置工藝操作

1）將末次再生水洗出水電導(dǎo)率達(dá)到設(shè)定值后結(jié)束流程，將氮?dú)獯邓襟E前置在下一周期運(yùn)行時(shí)執(zhí)行。在設(shè)備短期或長(zhǎng)期停運(yùn)期間，使用除鹽水浸泡樹脂，避免水分的流失對(duì)樹脂造成損壞。

2）將凈化后胺液管道連接至胺液地槽，降低系統(tǒng)阻力，增加人工手動(dòng)回收胺液步驟，對(duì)管道進(jìn)行縮減，減少公用部分，提高胺液回收效率，減少再生液中鈉離子進(jìn)入系統(tǒng)。

3）優(yōu)化裝置管道配置，取消原水罐，回收第二步操作的部分胺液沖洗水用于胺液二次沖洗，單獨(dú)儲(chǔ)存樹脂再生廢堿液，保證再生廢堿液純度，提高回用率。降低裝置單次運(yùn)行時(shí)間，原水罐泵運(yùn)行動(dòng)力、備品備件消耗，提高裝置工作效率和再生廢堿液濃度，再生堿液全部回用于處理硫化氫廢氣。

4）增加離子交換柱再生稀堿靜止浸泡時(shí)間，提升樹脂的再生率和胺液的凈化率，延長(zhǎng)樹脂使用周期，降低胺液損耗。

胺液凈化裝置優(yōu)化改進(jìn)工藝流程見圖2。

圖2 胺液凈化裝置優(yōu)化改進(jìn)工藝流程示意

胺液凈化裝置優(yōu)化改進(jìn)后運(yùn)行步驟見表3。

表3 胺液凈化裝置優(yōu)化改進(jìn)后運(yùn)行步驟

5 改造后運(yùn)行效果

技術(shù)改造后，使用高壓解吸回流液浸泡樹脂，樹脂使用壽命由改造前的3個(gè)月延長(zhǎng)至5個(gè)月，胺液凈化裝置硫酸根離子除去能力由40 kg/次提高并穩(wěn)定在70 kg/次。再生堿液全部回用于硫化氫吸收系統(tǒng)，節(jié)約新鮮液堿10 t/月。沖洗廢水回用于凈化工序二級(jí)動(dòng)力波洗滌器，可節(jié)約生產(chǎn)水40 t/d。堿液置換沖洗水耗由10 t/次降低至5 t/次，胺液損耗由3 t/月降低至1.8 t/月。有機(jī)胺法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行指標(biāo)穩(wěn)定，排放尾氣ρ(SO2)控制在100 mg/m3左右。

6 結(jié)語

文山鋅銦有機(jī)胺法脫硫改造后運(yùn)行2年以來，存在的問題得到了有效解決，樹脂使用壽命延長(zhǎng)，堿液置換沖洗水耗和胺液損耗大幅度減少，同時(shí)實(shí)現(xiàn)胺液凈化裝置過程廢水、再生廢液的全部回用，確保了有機(jī)胺法脫硫長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。