沈 男 沈 勇 潘 虹 徐麗慧 李 凱 倪哲偉 倪 凱 凌杭麗

(上海工程技術大學紡織服裝學院，上海 201620)

0 引 言

近年來，利用太陽能進行的半導體光催化技術被認為是解決能源短缺和環(huán)境污染的一種很有前途的方法，特別是對工業(yè)廢水中有害有機物的去除[1-4]。然而傳統(tǒng)的光催化劑(TiO2[5]和 ZnO[6]等)在可見光范圍內對太陽能的吸收有限且對載流子的分離能力不足。為了解決這些問題，研究者們已經致力于開發(fā)對可見光有響應的新型光催化劑并減少光生-電子空穴對的復合率。

鉍 基 材 料 (Bi2WO6、BiVO4、BiOCl、BiOBr、BiOI等)由于具備出色的光催化活性、獨特的分層結構以及化學穩(wěn)定性引起了持續(xù)的關注[7-8]。其中，BiVO4因其窄的帶隙(2.4 eV)和良好的結晶度，已被證明是可見光照射下降解有機污染物的理想光催化材料。然而較差的量子產率、較低的可見光吸收效率和較高的光激發(fā)電荷復合率，都嚴重抑制了其光催化效率，限制了其實際應用。因此，需改變其化學組成和結構以提高光生載流子的分離效率[9-11]。解決此問題的有效方法是將金屬或金屬氧化物摻雜進入BiVO4，有助于在費米能級附近形成額外的能級，在一定程度上可以提供更多的電子軌道，進而抑制光生電子與界面空穴的復合[12]。通常，將 Ag[13]、Pt[14]、Au[15]和Pd[16]用作電子受體，以分離光生電子-空穴對并改善光催化活性。然而，由于這種貴金屬的成本較高，往往將 Cu[17]、Ni[18]、Fe[19]、Co[20]或 W[21]等過渡金屬摻雜入BiVO4的晶格內，產生電子捕獲陷阱進而減少光生載流子的重組。

基于以上內容，針對Cu摻雜優(yōu)于其他過渡金屬的優(yōu)點，如具有較高的能帶邊緣擴展能力、等離子特性以及較低的成本效益，通過水熱法制備了Cu摻雜BiVO4光催化劑。研究表明，Cu摻雜影響了BiVO4的能帶結構，優(yōu)化了光生載流子的遷移和分離機制，提高了光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

五 水 合 硝 酸 鉍 (Bi(NO3)3·5H2O)、偏 釩 酸 銨(NH4VO3)、冰 醋 酸 (CH3COOH)、三 水 合 硝 酸 銅(Cu(NO3)2·3H2O)、無水乙 醇 (CH3CH2OH)、羅丹明 B(RhB)等由上海國藥集團提供，均為分析純，未做進一步處理，直接使用。

1.2 樣品的制備

以物質的量之比 1∶1混合 Bi(NO3)3·5H2O 和NH4VO3溶液，具體步驟如下：將5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于醋酸和水的混合溶液(1∶3，V/V)中配制成溶液A。將5mmol NH4VO3溶解于60mL 70℃的去離子水中配制成溶液B。然后將溶液B緩慢倒入溶液A中，持續(xù)攪拌1 h后加入不同量Cu(NO3)2·3H2O(以理論合成BiVO4質量計，Cu摻雜的質量分數(shù)分別為0%、0.5%、1%、2% )。攪拌一定時間后將混合溶液轉入200mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中，隨后將反應釜加熱至180℃保持10 h，反應結束后自然冷卻至室溫，交替使用去離子水和乙醇洗滌，離心后在70℃下真空干燥12 h，研磨，分別得到樣品BiVO4、0.5Cu-BiVO4、1Cu-BiVO4、2Cu-BiVO4。

1.3 樣品的表征

采用日本理學Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)分析光催化劑樣品的晶體和物質組成，測試條件：電壓40 kV，電流150mA，Cu靶Kα射線，波長為0.154 78 nm，掃描范圍10°～70°；采用X射線光電子能譜(XPS)在AlKα激發(fā)的Thermo Scientific ESCALAB 250XI系統(tǒng)上分析元素價態(tài)；利用S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察光催化劑樣品的微觀形貌，加速電壓為15 kV；利用積分球在紫外可見分光光度計(UV-3700)上收集漫反射光譜(DRS)；光電化學測量在CHI 660E電化學系統(tǒng)上進行，測試條件：在0.8 V下進行可見光照射下的瞬態(tài)光電流響應測試；在開路電壓下105～10-2Hz的頻率范圍內，5 mV的交流電壓下，記錄了光照射下的電化學阻抗譜(EIS)；采用日本島津日立FL-4600熒光光譜儀測試樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。

1.4 可見光光催化活性測試

將50mg催化劑分散到50mL 10mg·L-1RhB溶液中，在暗室攪拌30min以達到吸附-解析平衡，并使用500W Xe燈為模擬可見光光源，加濾光片以濾去小于420 nm的紫外光。輻照條件下，每隔30min取4mL溶液，將取出的懸濁液在離心機內高速離心分離，取上層清液測定其吸光度。通過以下公式計算光催化降解率(η)：

其中c0是RhB溶液的初始濃度，c是光照射一定時間后的RhB溶液的濃度。用紫外可見分光光度計測定RhB溶液的濃度，監(jiān)測其在554 nm處的特征吸收波長。

1.5 光電化學測試

工作電極的制備：將摻雜氟的氧化錫透明導電玻璃(FTO,尺寸為1 cm×1 cm)清洗干凈，分別用去離子水和無水乙醇超聲20min(水量沒過玻璃片即可)，清洗完畢后放入鼓風干燥箱80℃干燥60min。取出5mg光催化劑樣品置于500μL無水乙醇溶液和20μL Nafion溶液(質量分數(shù)5% )中再超聲一段時間，并用移液槍吸取少量的懸濁液，均勻地涂覆在FTO玻璃的導電面上，室溫干燥后，再轉移到干燥箱中，于80℃干燥5 h。

將500W的氙燈作為輻照源，以30 s為時間間隔，參比電極和對電極分別為飽和Ag/AgCl電極和鉑片電極，在0.1mol·L-1的Na2SO4溶液中放置三電極，測定其瞬態(tài)光電流響應并在可見光照射下測試EIS譜圖。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 為 BiVO4、0.5Cu-BiVO4、1Cu-BiVO4、2Cu-BiVO4的XRD圖。從圖中可以看出，未摻雜的BiVO4樣品在 18.84°、28.68°、30.54°、34.47°和 35.23°處分別對應 BiVO4的(110)、(121)、(040)、(200)和(002)晶面，與BiVO4的標準卡片(PDF No.14-0688)完全一致，表明所制備的BiVO4樣品為單斜白鎢礦結構(m-BiVO4)。當摻雜量為2% 時，XRD圖中出現(xiàn)了(200)、(112)和(312)晶面的特征衍射峰，這與四方晶相(t-BiVO4)的標準卡片(PDF No.14-0133)相匹配，表明晶體結構中Bi3+被Cu2+取代，而不是以氧化晶粒的形式負載在其表面[22-23]。并且在Cu摻雜樣品中未觀察到銅及其氧化物衍生物的衍射峰，可能是由于Cu的含量較低或者是Cu在BiVO4在晶體中高度分散。此外，摻雜Cu后，(121)晶面對應的衍射峰發(fā)生偏移(表1)，表明Bi3+被Cu2+取代時不僅誘導結構扭曲，同時影響晶面間距[17]。因此，摻雜導致BiVO4由單斜晶相向混相轉變，這一過程影響了光生載流子的產生和躍遷。但是在0.5Cu-BiVO4和1Cu-BiVO4樣品的XRD圖中未檢測到四方晶相的衍射峰，原因可能是Cu的摻雜量過低，低于檢測值。

圖1 BiVO4和Cu-BiVO4催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiVO4and Cu-BiVO4catalysts

表1 BiVO4與Cu-BiVO4的晶粒尺寸Table 1 Crystallite sizes of BiVO4and Cu-BiVO4

根據(jù)Scherrer公式計算BiVO4與不同含量Cu元素摻雜的BiVO4的晶粒尺寸(表1)：

式中，D、β、θ分別為晶粒尺寸、衍射峰的半峰寬以及衍射角，其中K為Scherrer常數(shù)(通常為0.89)，λ為入射X射線的波長(約為0.154 06 nm)。Cu摻雜后，晶粒尺寸隨著半峰寬的變窄而增加。而這種半峰寬和(121)晶面衍射峰強度的變化可能是Cu在晶格內的無序分布或者是取代基之間的尺寸變化所引起的晶格畸變。

2.2 XPS分析

為了研究所制備樣品的表面組成與價態(tài)變化，對BiVO4和1Cu-BiVO4進行了XPS分析，如圖2所示。圖2a為BiVO4和1Cu-BiVO4樣品的XPS全譜圖，從中都檢測到了Bi、V、O、C等元素的信號峰。相比于Cu摻雜前的BiVO4，1Cu-BiVO4樣品的全譜圖中還出現(xiàn)Cu元素，但是未能在圖中明顯顯示出來，可能是由于Cu的含量較低。其中284.8 eV的C1s峰可能來源于儀器中的碳信號，主要用于校準。在高分辨XPS窄掃譜圖(圖2b)中，位于158.4和163.7 eV處的2處強峰分別歸屬于BiVO4的Bi4f7/2和Bi4f5/2特征自旋軌道分裂，證實了Bi以Bi3+的形式存在。與純BiVO4相比，在摻雜Cu元素后Bi的特征峰向高結合能處移動，表明了Cu的取代摻雜造成了Bi周圍的電子云密度降低。圖2c中結合能為516.8和524.2 eV處的峰分別是V2p3/2和V2p1/2的特征峰，表明V在1Cu-BiVO4樣品中以V5+的形式存在。對于1% Cu摻雜的樣品，O1s的不對稱譜圖可以擬合為529.9和531.7 eV處的2個峰(圖2d)，代表氧的2種不同的結合狀態(tài)，分別對應于晶格氧(OL)和化學吸附氧(OA)。此外，OH-和被吸附的水可以捕獲空穴形成羥基自由基(·OH)，從而能夠有效地降解有機染料。圖2e是Cu元素的XPS窄掃譜圖，通過對Cu2p峰進行高斯擬合處理可知，結合能為932.9 eV處的峰是Cu2p3/2的特征峰，該特征峰屬于Cu2+，而940.5 eV處的振動衛(wèi)星峰屬于Cu+特征峰，說明了Cu在溶液中以Cu2+和Cu+形式存在，XPS的表征結果進一步證實了銅離子摻雜入了BiVO4的結構中[24-25]。

圖2 BiVO4和1Cu-BiVO4的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of BiVO4and 1Cu-BiVO4

2.3 SEM分析

圖3 為 BiVO4、0.5Cu-BiVO4、1Cu-BiVO4和 2Cu-BiVO4樣品的SEM圖，由圖可知，未摻雜和摻雜Cu的BiVO4樣品聚集成較為不規(guī)則形狀。由圖3a、3b可以看出，純BiVO4顯示出類似繭形或球形結構，顆粒平均尺寸為2μm，是較小納米顆粒的團聚體。但是摻雜量為0.5%、1% 和2% 的Cu-BiVO4(圖3c～3h)樣品的形貌均發(fā)生了較大的變化，顆粒表面光滑，沒有明顯團聚現(xiàn)象，呈現(xiàn)出多面立體和片狀，顆粒尺寸為2～3μm。隨著反應的進行，可以看出不同方向晶面的生長速率也不同，而摻雜后形貌的變化正是由于不同晶面上峰值強度的變化[18]。

圖3 (a、b)BiVO4、(c、d)0.5Cu-BiVO4、(e、f)1Cu-BiVO4、(g、h)2Cu-BiVO4的SEM圖Fig.3 SEM images of(a,b)BiVO4,(c,d)0.5Cu-BiVO4,(e,f)1Cu-BiVO4,and(g,h)2Cu-BiVO4

2.4 UV-VisDRS分析

圖4為單一BiVO4和不同摻雜量的Cu-BiVO4樣品的UV-Vis DRS以及禁帶寬度譜圖，由圖可知，所有樣品的吸收邊緣均位于可見光區(qū)域。由圖4a可知，純BiVO4從紫外區(qū)到535 nm處均有明顯的吸收，Cu摻雜后，樣品的吸收邊緣發(fā)生了明顯的紅移并擴展到592 nm處。這種紅移主要歸因于電子從Cu的d軌道躍遷到BiVO4的導帶或者價帶上，有利于Cu2+與BiVO4半導體價帶或導帶之間的電荷轉移。使用Kubelka-Munk方程[26]計算合成樣品的禁帶寬度：

圖4 BiVO4和Cu-BiVO4的(a)UV-Vis DRS譜圖和(b)禁帶寬度Fig.4 (a)UV-Vis DRS spectra and(b)band gaps of BiVO4and Cu-BiVO4

式中，α、h、ν、A、Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、入射光子的頻率、比例系數(shù)以及禁帶寬度，其中BiVO4作為一種直接躍遷類的半導體，指數(shù)n=1[27-29]。

根據(jù)該方程，以(αhν)2為縱坐標，hν為橫坐標，繪制(αhν)2-hν的關系曲線，如圖4b所示。計算表明，Cu的摻雜可使可見光區(qū)域的帶隙寬度變窄，這極大地促進了光的吸收并顯著增強了光生電荷的轉移效率。此外，我們根據(jù)Mulliken電負性使用以下公式[30]估算1Cu-BiVO4樣品的價帶和導帶邊緣電勢：

其中，X是半導體電負性(BiVO4：～6.04 eV)[25,31]，Eg為半導體的測量帶隙能，E0為4.5 eV(vs NHE)，ECB為導帶邊緣電勢，EVB為價帶邊緣電勢。計算表明，BiVO4價帶邊緣的頂部位于2.745 eV，而導帶邊緣的頂部位于0.335 eV。Cu摻雜使得BiVO4的價帶和導帶之間形成了雜質能級并導致可見光區(qū)域的帶隙變窄，從而產生了電子捕獲陷阱，減少了光生載流子的重組。

2.5 光催化活性

圖5a為在可見光照射下各催化體系中RhB的濃度隨光照時間變化的曲線?？梢钥闯鯟u-BiVO4的光催化活性高于未摻雜的BiVO4。其中1Cu-BiVO4對RhB的降解效果最好，在180min內，對RhB的降解率達到81.6%，比未摻雜的BiVO4(180 min降解率為61.6% )提高了近20%。而當摻雜過量Cu時，降解率有所下降。這是因為Cu摻雜進入BiVO4結構中形成了活性位點，且摻雜的Cu越多，活性位點越多，能夠產生較多活性自由基，但是摻雜量過大時，容易在BiVO4的表面形成復合中心，增加光生載流子的復合效率，導致了樣品光催化活性的下降，這與前面的表征分析結果較為吻合。由圖5b可知，-ln(ct/c0)與t呈線性關系，說明RhB光降解反應遵循準一級反應動力學，其方程[32]如下：

圖5 在可見光照射下樣品對RhB的(a)光催化降解率和(b)降解動力學Fig.5 (a)Photocatalytic degradation rate and(b)degradation kinetics of RhB on the samples under visible light irradiation

其中，c0為原始RhB溶液的濃度，ct為t時刻光照后RhB溶液的濃度，k為表觀準一級速率常數(shù)。從中可以看出，1Cu-BiVO4催化降解RhB的速率常數(shù)(0.006 64 min-1)為純BiVO4的速率常數(shù)(0.004 25 min-1)的1.56倍，表現(xiàn)了最佳的可見光催化活性。

2.6 瞬態(tài)光電流響應分析和EIS譜圖分析

瞬態(tài)光電流響應測試是一種反映光生載流子產生、分離和傳輸?shù)挠行Х椒āD6a為未摻雜的BiVO4和摻雜Cu的BiVO4在每30 s循環(huán)中的光電流密度，表示了光電流隨時間的變化趨勢。單一的BiVO4在開燈后光電流強度較弱，推測其對光的響應和吸收較低且光生電子-空穴對容易重組。另外，還可以看出，摻雜Cu后的BiVO4樣品產生的光電流明顯大于單一的BiVO4樣品，并隨著Cu摻雜量的增大而增強。在可見光的照射下，1Cu-BiVO4催化劑的光電流密度最高，約為純BiVO4的5倍，這與光催化降解性能一致。結果表明，摻雜后的BiVO4具有較高的光生電子-空穴對分離效率和較低的載流子復合率。

圖6 (a)瞬態(tài)光電流強度和(b)在可見光照射下樣品的EIS Nyquist曲線Fig.6 (a)Transient photocurrent intensity and(b)EIS Nyquist plots of the samples under visible light irradiation

利用EIS揭示了半導體中光生電子-空穴對的轉移和分離過程。奈奎斯特曲線上的弧半徑可以反映電極表面的界面電阻，半徑越小，電極的電荷轉移效率越高。如圖6b所示，摻雜量為1% 的BiVO4具有最小的彎曲半徑，表明該催化劑電極的界面電阻最小且光生載流子的遷移效率最快，抑制了電子-空穴對的重組。

2.7 PL分析

為進一步研究未摻雜和摻雜Cu的BiVO4樣品中電子-空穴對的分離機制，通常采用PL對樣品進行表征。PL譜圖中的發(fā)射峰強度越高，說明不參與氧化還原反應的光生載流子與空穴復合的幾率越大，參與光催化劑氧化還原反應的光生載流子越少，光催化活性越低。如圖7所示，在331 nm激發(fā)波長下，所有樣品呈現(xiàn)出較寬的綠黃色發(fā)射帶，范圍為650～680 nm。整體來看，未摻雜和摻雜Cu的BiVO4樣品的最強發(fā)射峰均位于666 nm左右，Cu摻雜后沒有改變催化劑的最佳激發(fā)波長的位置。此外，對比圖中各樣品中最強峰的熒光強度，發(fā)現(xiàn)1Cu-BiVO4的發(fā)光強度最低，表明摻雜量為1% 時電子-空穴對重組緩慢，導致其具有較高的光催化性能；摻雜量為0.5% 時的發(fā)光峰強度較強，表明光生載流子的分離效率最低。

圖7 樣品的PL譜圖(λex=331 nm)Fig.7 PL spectra of the samples(λex=331 nm)

2.8 Cu-BiVO4光催化反應機理

純相BiVO4主要有2種局限性，一是可見光的轉化效率低，二是比表面積較小。為了克服BiVO4作為一種新型的可見光響應光催化材料的固有缺陷，對BiVO4進行了摻雜和優(yōu)化。基于實驗結果，提出了Cu摻雜BiVO4的光催化機理，并描述在圖8a中。在BiVO4中摻雜Cu元素后，在導帶和價帶之間會形成一個雜質能級。在可見光照射下，BiVO4的價帶上的電子可以被激發(fā)并躍遷到雜質能級，然后通過二次激發(fā)轉移到導帶上。光誘導電子與O2分子反應生成超氧自由基(·O2-)，然后降解RhB；光生空穴具有較強的氧化能力，不僅可以氧化H2O/OH-產生·OH，還可以直接氧化RhB。因此，由Cu摻雜引起的雜質能級的存在促進了光生載流子的分離，并顯著提高了Cu摻雜BiVO4的光催化性能。為了進一步探討光催化過程中的降解機理，對1Cu-BiVO4樣品進行了活性物種的捕獲實驗，其中以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)分別作為空穴(h+)、·OH和·O2-的猝滅劑。從圖8b中可以看出，光催化體系中EDTA-2Na的存在對1Cu-BiVO4幾乎沒有影響，說明了h+對光催化活性沒有較大的影響。然而，隨著TBA和BQ的加入，1Cu-BiVO4樣品的光催化降解率分別降低到32.7% 和20.6%，顯著抑制了光催化過程，結果表明在可見光下降解RhB過程中·OH和·O2-起主要作用。

圖8 (a)Cu摻雜BiVO4在可見光下光催化降解RhB的機理示意圖;(b)活性物種的捕獲實驗Fig.8 (a)Schematic diagram of photocatalytic degradation mechanism of RhB by Cu-doped BiVO4under visible irradiation;(b)Trapping experiments of active species

3 結 論

(1)通過水熱法，以Cu(NO3)2·3H2O為銅源制備出一種可見光驅動的Cu摻雜BiVO4的光催化劑，Cu摻雜后對樣品的微觀形貌有顯著的影響，且隨著Cu摻雜量的增加，出現(xiàn)了歸屬于四方相BiVO4的特征衍射峰，改變了晶相結構并對晶粒尺寸有一定的影響。此外，適量的摻雜可以明顯縮小BiVO4的帶隙以及拓寬可見光的響應范圍。

(2)與單一BiVO4相比，摻雜Cu的BiVO4在可見光下對RhB降解的光催化活性顯著增強。當摻雜量為1% 時，樣品的光催化性能最佳，在500W的Xe燈照射180min下對RhB溶液的降解率達到81.6%。PL譜圖證實了Cu摻雜能有效增強BiVO4的可見光活性，提高光生載流子的分離效率，有利于改善催化劑的光催化性能。