劉 汝 金碧瑤 趙一鳴 趙蓮花

(延邊大學理學院，延吉 133002)

0 引 言

為了減少對傳統(tǒng)化石能源的依賴，滿足人們?nèi)找嬖黾拥哪茉葱枨螅鉀Q環(huán)境污染問題，人們研究了多種綠色能源，并研究了相應的能量轉(zhuǎn)換裝置。其中，燃料電池能夠高效地將化學能轉(zhuǎn)化為電能，且能量轉(zhuǎn)化率高、環(huán)境友好，在電動汽車等電子設備上有廣泛的用途，因而備受關注[1-4]。氧還原反應(ORR)在燃料電池的陰極發(fā)揮著重要作用，但是由于在堿性介質(zhì)中陰極ORR的動力學滯后，其反應速度緩慢，需要大量的催化劑[5-7]。目前，Pt/C為常用的ORR陰極催化劑。但是，Pt的成本較高、地殼儲量低且穩(wěn)定性差(由奧斯瓦爾德熟化效應導致)[8-10]，限制了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展，因此需要開發(fā)一種非鉑催化劑。

Pd不僅具有可與之媲美的活性，而且地殼儲量相對較高，是最有希望替代Pt的金屬。事實上，Pd作為ORR催化劑的研究已經(jīng)取得了一定成果，例如：Shen等利用硅納米線和氫氟酸在F、N共摻雜的石墨烯上制備Pd納米粒子，該材料在0.1mol·L-1KOH中得到了優(yōu)于商業(yè)Pt/C的半波電位[11]。另一項研究表明，于適當?shù)臒崽幚項l件下合成的PdAu納米鏈具有較好的ORR性能[12]。但是，由于鈀與氧的結(jié)合能比較高，反應含氧中間產(chǎn)物難以脫附，催化劑容易中毒，影響其穩(wěn)定性[13-14]。

為了提高Pd的催化活性，可以采用適當?shù)姆椒▽ζ溥M行調(diào)節(jié)。目前，增強催化活性的策略主要包括2大類：一是增加材料的活性位點，如結(jié)構(gòu)納米化、調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)以暴露更多活性位點、暴露不同的晶面、調(diào)節(jié)催化劑尺寸和形貌[15-16]、制備負載型催化劑等；二是提高催化劑的本征活性，如合金化[17]、構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)、加入功能載體[18]等。最近，嚴等[19]開發(fā)了一種簡便的方法來制備Pd納米立方體@Mo核殼結(jié)構(gòu)材料作為高性能ORR催化劑，通過加入第二組元并形成核殼結(jié)構(gòu)賦予了Pd-Mo協(xié)同效應，Mo涂層與Pd核存在一種強烈的相互作用，從而調(diào)節(jié)了Pd的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，使Pd的晶格發(fā)生收縮，電子發(fā)生從Pd到Mo的轉(zhuǎn)移。除了核殼結(jié)構(gòu)，引入其他金屬與Pd形成合金也對Pd的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)有很好的調(diào)節(jié)作用。羅等[20]報道，在W、Cu、Mo、Ni等眾多金屬中，Mo對Pd氧結(jié)合能的調(diào)節(jié)最接近最優(yōu)值。其原因可能是Mo的電負性和半徑與Pd比較相近，容易形成合金，可以通過配體效應和應力作用來調(diào)節(jié)Pd的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氧結(jié)合能，提高催化活性。此外，不同尺寸的納米粒子暴露的活性位點不同，活性也各不相同。如Jiang等[16]制備了3～16.7 nm的Pd納米粒子，發(fā)現(xiàn)納米粒子表面吸附的羥基隨其尺寸的增大而增多；當尺寸為3～5 nm時，ORR活性隨其尺寸的增大而增強；當尺寸大于5 nm時，表面過多的羥基堵塞活性位點，使得ORR活性隨其尺寸的增大而降低?？梢姡呋瘎┑幕钚耘c顆粒尺寸是密切相關的。

催化劑的結(jié)構(gòu)與其制備方法相關。目前大多數(shù)的Pd基催化劑采用水相法[21-22]合成，而在水相中制備的催化劑極性大、易團聚，使得納米粒子的分散性差，活性位難以暴露在兩相界面，影響其活性。而在有機相中納米粒子的表面能更低，這使得其尺寸可控，從而具有更好的分散性，在催化領域的優(yōu)勢顯著。但是大部分Pd以及其他金屬鹽前驅(qū)體是不溶于有機相的，因此其在有機相中的合成成為了難題。相轉(zhuǎn)移法可以將不溶于有機溶劑的金屬鹽前驅(qū)體從水相轉(zhuǎn)移到有機相中，在有機相中進行還原，從而增強納米粒子的分散性，提高其反應活性[23]。

我們首次采用四丁基氫氧化銨(TBAOH)作為相轉(zhuǎn)移劑，利用相轉(zhuǎn)移法在二氯甲烷中制備了PdxMo/C(Pd/Mo的原子比x=1、2、3、4、5)納米粒子。通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)分別對催化劑的形貌、幾何結(jié)構(gòu)和表面電子性質(zhì)進行分析。并通過電化學測試分析了不同比例PdxMo/C催化劑的ORR活性，從而探究了其在堿性燃料電池中的應用。

1 實驗部分

1.1 化學藥品及試劑

PdCl2(無水粉末，99.999% )、MoCl5(無水粉末，99.6% )、NaBH4(粉末，98% )、TBAOH(10%，水溶液)均購于阿拉丁試劑(上海)，CH2Cl2(AR)購自天津市科密歐化學試劑有限公司，Vulcan XC-72活性炭購自美國Cabot公司。金屬負載量(質(zhì)量分數(shù))為20% 的Pt/C購自Alfa Aesar試劑。以上試劑在使用時未經(jīng)進一步處理。

1.2 材料的制備

用相轉(zhuǎn)移法合成金屬負載量(質(zhì)量分數(shù))為20% 的PdxMo/C納米粒子[23]。在不同比例的PdCl2和MoCl5前驅(qū)體中加入幾滴濃鹽酸，隨后溶于100mL的去離子水中，充分攪拌溶解后加入100mL二氯甲烷(CH2Cl2)，由于金屬前驅(qū)體在有機相中溶解度很低，此時金屬離子在水相中。然后，向上述溶液中逐滴加入相轉(zhuǎn)移劑TBAOH，并進行磁力攪拌直到金屬離子完全轉(zhuǎn)移到有機相。取有機相中溶液，加入在硝酸溶液(質(zhì)量分數(shù)為69% 的濃HNO3和H2O體積比為1∶1，攪拌5 h)中預處理過的Vulcan XC-72活性炭，攪拌3 h。在飽和N2氛圍中向懸浮液中逐滴加入NaBH4溶液，攪拌過夜，經(jīng)抽濾、去離子水洗滌，40 ℃真空干燥得到PdxMo/C(x=1、2、3、4、5)催化劑。

1.3 物性表征

采用TEM(JEM-2100F)對樣品的形貌、尺寸大小進行測試，操作電壓為120～200 kV。用XRD(Max-C，Rigaku)分析催化劑的相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，采用Cu靶Kα射線源，λ=0.154 059 nm，工作電流為100 mA，加速電壓為40 kV，掃描速率為5(°)·min-1，掃描范圍為 10°～90°。利用 XPS(Lb250 UK)對 Pd、Mo等元素的價態(tài)進行分析，X射線源為AlKα。

1.4 電化學表征

PdxMo/C的電化學性能在CHI-660E電化學工作站上進行，在一個三電極電解池中，使用由催化劑負載的玻碳旋轉(zhuǎn)圓盤電極(GC-RDE，3mm，0.070 7 cm2)進行測試。以催化劑包覆的玻碳電極為工作電極，1 cm2的鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，電解液為0.1mol·L-1KOH。所有涉及的電位均已換算成相對于可逆氫電極(RHE)電位的數(shù)值。通過線性掃描伏安(LSV)法確定樣品的ORR活性。在LSV測試前于電解質(zhì)中通入30min O2使其達到飽和狀態(tài)，并且測試過程中O2貫穿全過程，掃描速率為 10mV·s-1，轉(zhuǎn)速為 1 600 r·min-1。電化學測試均在室溫下進行。

將4mg催化劑分散到包含0.98 mL異丙醇和20μL質(zhì)量分數(shù)為0.5% 的Nafion溶液中，超聲混合30min直至成為墨水，然后將10μL墨水分5次涂在玻碳電極上，在空氣中干燥1 h備用。電子轉(zhuǎn)移數(shù)通過Koutecky-Levich方程計算[24-25]：

其中j為測量電流，jk為RDE的動力學控制電流。jl為理論極限擴散電流，ω為角速度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(964 85C·mol-1)，D為氧氣分子的擴散率(pH=5～13 時值為 1.9×10-5cm2·s-1)，v為溶液的動力學黏度(0.1mol·L-1KOH 中值為 0.01 cm2·s-1)，c0為溶液中氧氣的濃度(pH=5～12時值為1.2×10-3mol·cm-3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的形貌表征

圖1a～1l顯示了不同比例的PdxMo/C催化劑的形貌和相應的尺寸分布圖（右側(cè)）。如圖1所示，在有機相中制備的一系列納米顆粒均較均勻地分散在碳載體上，沒有大面積團聚的現(xiàn)象。通過統(tǒng)計100個粒子可知，樣品顆粒尺寸均較小，集中在2～4 nm，并且呈圓形。Pd/C、Pd5Mo/C、Pd4Mo/C、Pd3Mo/C、Pd2Mo/C、PdMo/C的平均粒徑分別為2.97、3.25、3.96、3.39、3.04和3.17 nm。良好的分散性和較小且均勻的尺寸歸因于在有機相中的合成，使得納米粒子的表面能更低，從而團聚現(xiàn)象減少，同時相轉(zhuǎn)移劑TBAOH具有兩親性基團，也可作為一種表面活性劑，阻止粒子的過度生長以防止聚集現(xiàn)象發(fā)生。

2.2 Pdx Mo/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的結(jié)構(gòu)

通過XRD對樣品的結(jié)構(gòu)進行研究。根據(jù)衍射峰最強的Pd(111)晶面衍射峰的位置和半峰寬信息，利用式3(布拉格方程)、式4(謝樂公式)及式5計算晶格間距、晶粒尺寸和晶格常數(shù)，結(jié)果列于表1。

圖1 (a)Pd/C、(b)Pd5Mo/C、(c)Pd4Mo/C、(d)Pd3Mo/C、(e)Pd2Mo/C和(f)PdMo/C的TEM圖及局部放大圖(插圖)和(g～l)相應的尺寸分布圖(右側(cè))Fig.1 TEM images and local magnification images(Inset)of(a)Pd/C,(b)Pd5Mo/C,(c)Pd4Mo/C,(d)Pd3Mo/C,(e)Pd2Mo/C,and(f)PdMo/C and(g～l)corresponding size distribution diagrams(right)

表1 Pd/C和Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的晶格參數(shù)Table 1 Crystal lattice parameters of Pd/C and Pdx M o/C(x=1,2,3,4,5)

其中，h、k、l為衍射指標，d(hkl)為(hkl)晶面的晶格間距，n為衍射級數(shù)，λ為電子束轟擊Cu靶產(chǎn)生的波長為0.154 nm的電磁波，θ為衍射角度，D(hkl)為平均晶粒度，K為Scherrer常數(shù)(0.920)，β為所選峰的半峰寬，a(hkl)為晶格常數(shù)。

圖2的XRD結(jié)果表明，用相轉(zhuǎn)移法制備的Pd/C和PdxMo/C催化劑均為面心立方體(fcc)結(jié)構(gòu)。在2θ=40.1°、46.7°、68.1°、82.1°處出現(xiàn)4個較強的衍射峰，分別歸屬于面心立方晶體的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[20]。與Pd/C相比，隨著Mo(原子半徑更大)的加入，衍射峰發(fā)生不同程度的負移，對于加入較少量Mo的Pd5Mo/C和Pd4Mo/C而言，衍射峰的負移不明顯，而對于Mo含量較大的Pd3Mo/C、Pd2Mo/C和PdMo/C而言，衍射峰隨Mo的增加負移的更明顯，且介于金屬Pd與Mo的標準衍射峰之間，推測可能形成了合金。同時Mo的加入使PdxMo/C催化劑的晶格參數(shù)變大(表1)，證明Mo修飾了Pd的幾何結(jié)構(gòu)。此外，當x=4時，樣品峰型更加尖銳，證明晶體結(jié)晶性比較好。但是，從XRD圖中并未觀察到Mo的衍射峰，原因可能是Mo以非晶體形式存在或含量少。

圖2 (a)Pd5Mo/C、(b)Pd4Mo/C、(c)Pd3Mo/C、(d)Pd2Mo/C、(e)PdMo/C和(f)Pd/C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of(a)Pd5Mo/C,(b)Pd4Mo/C,(c)Pd3Mo/C,(d)Pd2Mo/C,(e)PdMo/C,and(f)Pd/C

2.3 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的 ORR 性能表征

為了確定Mo的加入量對ORR催化活性的影響，測試了不同Mo含量的PdxMo/C催化劑的ORR活性，并與商業(yè)Pt/C進行比較。圖3a是在O2飽和條件下、0.1mol·L-1KOH溶液中、1 600 r·min-1下催化劑的LSV曲線。如圖所示，隨著電勢進行負向掃描，開始出現(xiàn)非零電流。通過曲線上最大斜率的切線與電流密度為0mA·cm-2的直線的交點橫坐標來確定起始電位(Eonset)，取極限擴散電流密度的二分之一所對應橫坐標的電位來確定半波電位(E1/2)，得到過電位的大小，進而評價ORR活性。由圖可知，Mo含量不同，則起始電位不同，其由大到小的順序為Pd4Mo/C(0.876 V)＞Pt/C(0.870 V)＞Pd3Mo/C(0.869 V)＞Pd2Mo/C(0.868 V)＞PdMo/C(0.864 V)＞Pd5Mo/C(0.858 V)＞Pd/C(0.848 V)，在半波電位中也觀察到類似的變化，即 Pd4Mo/C(0.813 V)＞Pt/C(0.810 V)＞Pd3Mo/C (0.809 V)＞Pd2Mo/C (0.796 V)＞PdMo/C(0.792 V)＞Pd5Mo/C(0.786 V)＞Pd/C(0.784 V)。

圖3 (a)Pd/C、Pdx Mo/C和Pt/C的LSV曲線和(b)火山圖Fig.3 (a)LSV curves of Pd/C,Pdx Mo/C and Pt/C,and(b)volcano plots

圖3b顯示了起始電位和半波電位的“火山型”趨勢。不同Mo含量的PdxMo/C催化劑的ORR活性均高于Pd/C，說明Mo的加入對活性有較大的影響，且活性升高的幅度隨Mo含量的增加呈先高后低的趨勢，其中當x=4時，起始電位和半波電位均最大，并且高于商業(yè)Pt/C，但是，由于過量Mo的加入使得氧結(jié)合能增加，ORR活性減小，這種變化趨勢可用Sabatier原理[26]來解釋。

2.4 催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)

為了在堿性電解質(zhì)溶液中獲得Pd4Mo/C催化劑上的ORR反應途徑信息，采用RDE法研究了不同轉(zhuǎn)速下的反應動力學。如圖4所示(在O2飽和0.1mol·L-1KOH溶液中，掃描速率為10mV·s-1，掃速為400～2 500 r·min-1)，ORR電流隨轉(zhuǎn)速的增大而增大，并通過式1和2中的Koutecky-Levich(K-L)方程計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)。應用不同轉(zhuǎn)速下的電流密度和電勢數(shù)據(jù)，在特定電勢下(V=0.25、0.255、0.55 V)以ω-1/2對j-1作圖得到直線，通過斜率得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.85，說明在Pd4Mo/C催化劑上O2變?yōu)镺H-的反應符合4電子途徑。

圖4 Pd4Mo/C在不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線和相應的K-L曲線(插圖)Fig.4 LSV curves and K-L curves(Inset)of Pd4Mo/C with different speeds

2.5 催化劑的抗甲醇能力和穩(wěn)定性

為了進一步了解催化劑PdxMo/C(x=1、2、3、4、5)在甲醇燃料電池中的潛在應用能力，在0.7 V(vs RHE)電壓下，通過計時響應法在350 s時向O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中加入3mL 3mol·L-1甲醇，評價催化劑的抗甲醇能力(圖5)。由圖可知，加入Mo之后催化劑的甲醇耐受性有明顯的提高。PdxMo/C催化劑的性能衰減均小于Pd/C和Pt/C。其中，加入甲醇后Pd4Mo/C的電流保留率最高，經(jīng)過1 000 s反應后仍然保留初始值的89.5%，證明Mo的引入可減緩CO在Pd表面的吸附，加速相應的氧化反應。

圖5 加入3mL 3mol·L-1甲醇前后Pd/C、Pdx Mo/C和商用Pt/C的計時電流響應Fig.5 Chronoamperometric response of Pd/C,Pdx Mo/C,and commercial Pt/C before and after adding 3mL of3mol·L-1 methanol

圖6是在0.7 V(vs RHE)下測定的計時安培響應曲線，可用于對比催化劑連續(xù)運行3 h的穩(wěn)定性。由耐久性結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同Mo含量的PdxMo/C催化劑均有較好的穩(wěn)定性，且高于Pd/C和商用Pt/C，其穩(wěn)定性(電流保留率)由大到小的順序為Pd4Mo/C(82.9% )＞PdMo/C(81.5% )＞Pd3Mo/C(78.1% )＞Pd2Mo/C(65.6% )＞ Pd5Mo/C(60.1% )＞ Pd/C(47.1% )＞ Pt/C(40.6% )。同樣，當x=4時，其穩(wěn)定性最佳。其原因可能是由于Mo的加入調(diào)節(jié)了氧結(jié)合能，減緩了含氧物種的中毒，從而提高了催化劑的耐久性。同時，有機相中Pd前驅(qū)體的還原電位降低，晶體成核和生長過程變慢，得到的納米粒子更加穩(wěn)定。此外，預處理過的碳載體表面積大，表面含有豐富的含氧官能團，如羥基、羧基、羰基等，對金屬納米粒子具有較好的固定作用，對穩(wěn)定性也起到積極的作用[27-28]。

圖6 Pd/C、Pdx Mo/C和商用Pt/C的長期穩(wěn)定性Fig.6 Long-term stability of Pd/C,Pdx Mo/C and commercial Pt/C

2.6 Pdx M o/C(x=1、2、3、4、5)催化劑的XPS表征

為了分析Pd4Mo/C催化劑對ORR電催化性能提高的原因，通過XPS對催化劑的電子結(jié)構(gòu)進行了表征。圖7a為Pd/C和Pd4Mo/C的XPS全譜圖。如圖所示，在Pd/C中檢測出Pd、C、O的峰，在Pd4Mo/C中檢測出Pd、Mo、C、O的峰，證明了Mo的存在。

圖7 (a)Pd/C和Pd4Mo/C的XPS全譜圖;(b)Pd/C和(c)Pd4Mo/C的Pd3d XPS譜圖;(d)Pd4Mo/C的Mo3d XPS譜圖;(e)Pd/C和(f)Pd4Mo/C的O1s XPS譜圖Fig.7 (a)Full spectra of Pd/C and Pd4Mo/C;XPS spectra of Pd3d for(b)Pd/C and(c)Pd4Mo/C;(d)XPS spectra of Mo3d for Pd4Mo/C;XPS spectra of O1s for(e)Pd/C and(f)Pd4Mo/C

圖7b和7c分別為Pd/C和Pd4Mo/CPd3d軌道的XPS擬合譜圖。由圖可知，在結(jié)合能約340.30和334.90 eV處的2個峰歸屬于金屬Pd0，結(jié)合能在342.15和336.61 eV處的峰歸屬于Pd2+。說明在2種催化劑中均存在金屬態(tài)的Pd和氧化態(tài)的Pd[29-30]。根據(jù)峰面積計算得到Pd/C中金屬Pd0的含量為83.9%，而在Pd4Mo/C中金屬Pd0的含量為84.5%，證明在加入電負性相對較小的Mo之后，Mo的電子可能向Pd轉(zhuǎn)移，Pd得到電子使金屬態(tài)的含量增大。Pd/C和Pd4Mo/C的Pd3d5/2的結(jié)合能分別位于335.38和334.88 eV。Pd4Mo/C的Pd3d結(jié)合能負移了0.50 eV，結(jié)合能的降低同樣表明從Mo到Pd表面的電荷轉(zhuǎn)移，說明加入的Mo與Pd之間發(fā)生了電子相互作用，這對Pd的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響，從而影響其電催化性能。

圖7d為二者的Mo3dXPS擬合譜圖[31]。結(jié)合能為235.60和233.51 eV、232.10和229.30 eV、227.90和226.50 eV的3對峰分別對應Mo6+、Mo4+、Mo0，說明Mo是以+6、+4和0價形式存在。

圖7e和7f分別為二者的O1s的擬合譜圖[32]。根據(jù)峰面積計算可知，Pd/C和Pd4Mo/C催化劑中羥基氧的含量分別為58.5% 和71.9%。顯然，在Pd4Mo/C的表面吸附了更多的羥基。而根據(jù)TEM和XRD結(jié)果顯示，x=4時催化劑的晶粒為3.9 nm，相對較大。根據(jù)Jiang等[16]報道，當Pd的尺寸在3～5 nm時，表面吸附的羥基隨尺寸的增大而增多，這與XPS結(jié)果一致。催化劑表面羥基的吸附量大，能夠為ORR提供更多的活性中間體，而在更小的顆粒上增加的羥基吸附可能堵塞ORR的活性位點，導致活性降低。因此，在不同比例的催化劑中，具有適當尺寸的Pd4Mo/C催化劑表面擁有更多的羥基氧，可能為催化反應提供更多的活性中間體，提高其ORR活性。

3 結(jié) 論

利用相轉(zhuǎn)移法成功制備了分散性良好、粒徑為2～4 nm的PdxMo/C納米粒子電催化劑。在有機相中制備的粒子具有較好的分散性，有利于暴露更多的活性位點，當Pd、Mo原子比為4時，催化劑活性最佳。Mo的加入調(diào)節(jié)了Pd的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，隨著Mo含量的增加，Pd的晶格參數(shù)變大，這對ORR性能有積極的影響；加入Mo之后Pd的結(jié)合能降低了0.50 eV，證明Mo和Pd存在電子的相互作用，電子從Mo向Pd轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)了Pd的電子結(jié)構(gòu)。電化學測試結(jié)果表明，Pd4Mo/C催化劑具有良好的電化學活性，其起始電位(0.876 V)和半波電位(0.813 V)均高于市售Pt/C(0.870和0.810 V)，電子轉(zhuǎn)移遵循4電子途徑。此外，與商業(yè)Pt/C相比，它具有長期耐久性和抗甲醇能力的優(yōu)勢。根據(jù)XPS對羥基氧含量的計算發(fā)現(xiàn)，適量尺寸的Pd、Mo原子比為4的催化劑表面吸附了更多的羥基，這可能為ORR反應提供了更多的活性中間體，從而有利于反應。本研究提供了一種合成PdxMo/C催化劑的新方法，作為一種高效催化劑，PdxMo/C有望應用于堿性燃料電池的陰極催化劑。