熊遠鵬 孔繁東 李銳星*,
(1北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,空天材料與服役教育部重點實驗室,北京 100191)
(2福建技術(shù)師范學(xué)院,福州 350300)
低維材料是當(dāng)今物理學(xué)、材料學(xué)和化學(xué)的交叉領(lǐng)域,關(guān)于維度及其尺寸與性能的關(guān)聯(lián)性是研究熱點之一。其中一維材料的直徑、長度與性能的關(guān)系目前有一些研究報道,例如InGaN/GaN納米棒的輻射強度隨納米棒直徑的減小而增強[1];銀納米棒的吸光度隨直徑的增加而增強,橫向共振峰紅移[2]。Juve等測試發(fā)現(xiàn)局域表面等離子基元共振譜不僅與金納米棒直徑有關(guān),還與長度有關(guān),且隨棒長和直徑減小共振譜加寬,這一結(jié)果與經(jīng)典的以球為模型的量子理論預(yù)測結(jié)果相反[3]。Juve還進行了理論模擬,通過引入有效長度實現(xiàn)了模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的吻合[3]。Ungureanu采用離散偶極近似法模擬了金納米棒的長徑比與光吸收性能的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)長徑比與吸收性能正相關(guān)[4]。此外,銀納米顆粒也有類似的結(jié)果[5]。
另一方面,二元、三元鎢基氧化物,例如W18O49、MxWO3(M=Na、K、Rb、Cs、NH4)是近些年新發(fā)現(xiàn)的具有紅外吸收性能的氧化物類納米材料,也是近些年報道的為數(shù)不多的具有一維光熱響應(yīng)的低維材料。2007年Takeda和Adachi[6]首次報道了鎢基氧化物納米顆粒具有紅外吸收性能,此后,關(guān)于鎢基氧化物納米材料的研究得到了快速發(fā)展。Guo等從2010年開始對該材料開展了系統(tǒng)研究并獲得重要進展,通過對球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49對比,發(fā)現(xiàn)其形貌和尺寸對其紅外吸收性能有影響[7],還發(fā)現(xiàn)CsxWO3納米顆粒尺寸和形貌也對紅外吸收性能有影響[8]。
然而,關(guān)于二元、三元鎢基氧化物材料的尺寸、形貌等對紅外吸收性能的影響,特別是理論/機理方面的研究,目前還處于探索階段。例如,Guo等通過對球、片和棒等不同尺寸和形貌的W18O49對比,發(fā)現(xiàn)其形貌和尺寸對其紅外吸收性能有影響[7]。Mattox等[9]探討了六角柱狀、截角立方體和等軸狀等不同形貌對CsxWO3納米顆粒紅外吸收性能的影響。通過研究不同形貌納米顆粒所包含幾何平面的數(shù)量(例如六角柱狀顆粒包含8個面,截角立方體包含14個面,而等軸狀顆??杉僭O(shè)為含有無數(shù)個面),發(fā)現(xiàn)位于短波區(qū)(860 nm)的吸收峰隨著顆粒包含幾何平面數(shù)量的增加發(fā)生紅移,而位于長波區(qū)(1 602 nm)的吸收峰則發(fā)生藍移。考慮到CsxWO3是一種各向異性的晶體,Kim等[27]根據(jù)謝樂公式,假設(shè)垂直于CsxWO3(002)晶面方向上的平均厚度為顆粒的長度,垂直于(200)晶面方向上的平均厚度為寬度,長度除以寬度為其長徑比(AR),合成了AR不同的CsxWO3納米顆粒,發(fā)現(xiàn)CsxWO3的晶體結(jié)構(gòu)各向異性使其存在2個吸收峰,且位于長波區(qū)的吸收峰隨AR增加發(fā)生藍移,短波區(qū)的吸收峰則紅移。但目前無論對W18O49還是CsxWO3,其形貌、尺寸與紅外吸收性能的研究都是個案型研究,沒有發(fā)現(xiàn)普適性規(guī)律。
物理學(xué)的Mie散射理論通過嚴(yán)格求解Maxwell方程組,給出了處于均勻介質(zhì)的各向同性顆粒對光的散射截面和消光截面的解析解。Elnoby等[5]采用Mie理論研究了Ag納米顆粒尺寸對Si太陽能電池電學(xué)性能的影響;Wang等[11]采用Mie散射理論研究了Yb3+和Tm3+摻雜對NaGdF4納米顆粒上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的影響;Ahemd等[12]以球形的Ni/Au納米顆粒為研究對象,采用Mie理論研究了其光學(xué)性質(zhì)。
我們通過Mie散射理論,推導(dǎo)了光吸收與一維材料尺寸的函數(shù),并以Cs0.2WO3和W18O49為例,分別從理論和實驗2個方面研究了納米Cs0.2WO3和W18O49的紅外吸收性能與長度間的關(guān)聯(lián)性。
根據(jù)Mie散射理論,通常采用吸收截面Cabs來衡量顆粒的光吸收性能[13],Cabs與吸收性能呈正相關(guān)性。Cabs可用式1表示[13-14]:
其中,k為電磁波在顆粒周圍介質(zhì)中的波數(shù),可用式2表示[12];Im表示虛部;α為顆粒內(nèi)部電子的極化率,可用式3表示[15]:
其中,n為顆粒周圍介質(zhì)的折射率(空氣的n約為1),λ為入射電磁波波長。V為顆粒體積,可用式4表示。L為去極化因子,與顆粒在x、y和z方向的長度有關(guān)。對于一維形貌(Ly=Lz),Lx、Ly和Lz可分別用式5和6表示[15]。ω為入射電磁波頻率,ε(ω)為顆粒介電常數(shù),可用式7表示[16]。εd為周圍介質(zhì)的介電常數(shù)(空氣的εd約為1)。
對于一維形貌,式4中a和b分別為長度和直徑。式5中e為偏心率,可用式8表示[15]。式7中ε1和ε2分別為材料介電常數(shù)的實部和虛部,ε∞為材料高頻介電常數(shù),ωp為等離子振動頻率,可用式9表示[16],γ為材料內(nèi)部電子的阻尼常數(shù),可用式10表示[16]:
其中,N、q、me和σ分別為材料內(nèi)部電子密度、電荷量、電子有效質(zhì)量和電導(dǎo)率,ε0為真空介電常數(shù)。
對于一維形貌的平均吸收截面<Cabs>可用式11表示[17]:
以上公式1~11建立了一維形貌尺寸與光吸收性能的數(shù)學(xué)關(guān)系。但需特別說明:這些公式只有滿足式12時才能保證計算的準(zhǔn)確度[13]:
其中,d和n1分別為材料的尺寸和折射率。
可見,當(dāng)d固定時,只有入射電磁波波長λ大于一定值時,才能滿足式12。此外,n1又與介電常數(shù)關(guān)聯(lián),故式12還可表示為:
根據(jù)Drude模型,介電常數(shù)虛部ε2與波長λ的3次冪成正比,故式13左側(cè)的分子部分,波長的最高次冪為1.5,而分母中波長的最高次冪為1。因此當(dāng)尺寸d固定時,若波長λ過大,式13或12同樣也不成立,即較長波段不滿足式1~11的理論前提。
相較于一維材料,零維顆粒的去極化因子不能用式5進行描述。其在x、y和z方向的尺寸均相同,且去極化因子均相同,即a=b=c,Lx=Ly=Lz=1/3。該特性使零維顆粒內(nèi)部電子沿x、y和z方向的極化率均相同,使其吸收截面均相同。而在一維材料中,考慮了材料內(nèi)部電子沿不同方向的極化率存在差異,使其沿不同方向的光吸收性能可能存在差異,這也是與經(jīng)典零維顆粒的Mie散射理論不同之處。
利用式 1~11,以 Cs0.2WO3和 W18O49為研究對象進行計算模擬。表1列出了式9和10用到的參數(shù)及通過公式7、9和10計算得到的Cs0.2WO3和W18O49的各項參數(shù)。將表1中計算得到的各項參數(shù)代入式1~8得到了Cs0.2WO3和W18O49的光吸收性能Cabs與長度關(guān)聯(lián)性的模擬結(jié)果,如圖1所示??梢姡黾覥s0.2WO3和W18O49的長度都能夠提高Cabs,且呈線性相關(guān)。為進一步驗證這一理論的模擬結(jié)果,開展了相應(yīng)的實驗研究。
圖1 長度對直徑15 nm的納米粒子的平均吸收截面影響的模擬結(jié)果Fig.1 Simulation for effect of length on averaged absorption cross-section of nanoparticles with diameter of 15 nm
表1 用于計算Cs0.2WO3和W 18O49的Cabs的參數(shù)Table 1 Parameters used forCabs calculation of Cs0.2WO3and W 18O49
所用試劑有鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O,天津津科試劑有限公司)、六氯化鎢(WCl6,99% )、氯化銫(CsCl,99.9% )和油胺(C18H37N,80% ~90%,上海晶純試劑有限公司)、無水乙醇(C2H5OH)、正丙醇(n-C3H6OH)和濃鹽酸(HCl,36%,分析純,北京化工廠)。
2.2.1 合成CsxWO3
將0.2 mmol(NH4)6W7O24·6H2O在70℃下溶于15mL去離子水中。然后將上述溶液冷卻至室溫,并在攪拌條件下逐滴加入1mL不同濃度的HCl。幾秒鐘后,溶液中開始形成沉淀,繼續(xù)攪拌10min后,再依次加入1mL C18H37N和1.2mmol CsCl至上述混合物中,并繼續(xù)攪拌15min。最后,將上述混合物定容至25 m L,并轉(zhuǎn)移至50 mL反應(yīng)釜中,在220℃反應(yīng)30 h。反應(yīng)結(jié)束后,將所得粉末分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次,再將粉末置于60℃真空烘箱中干燥。
2.2.2 合成W18O49
W18O49的合成是基于Guo等[7-8]的方法。將0.2 mmol和0.25mmol WCl6在攪拌條件下分別溶于15 mLC2H5OH和15mLn-C3H6OH中,然后將所得溶液定容至25mL,并轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中,在200℃分別反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后,將所得粉末分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌2次,再將粉末置于60℃真空烘箱中干燥。
采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku,D/MAX 2200 PC)檢測樣品的物相,采用Cu靶的Kα射線(λ=0.154 06 nm)為射線源,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為 10°~70°,掃描速率 6(°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,JSM-7500F)和透射電子顯微鏡(TEM,Hitachi,HT7700和JEOL,JEM-2100)觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用SEM對樣品形貌進行觀測時,測試加速電壓為10 kV。TEM測試加速電壓為200 kV。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific,ESCALab 250)檢測樣品的成分、含量及各元素的電子結(jié)合能,激發(fā)源為單色器AlKαX射線,功率為150W。分析時的基礎(chǔ)真空約為6.5×10-8Pa。結(jié)合能用烷基碳C1s峰(284.8 eV)來校正。采用紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR,Shimadzu,UV-3600)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR,Varian,Excalibur 3100)以及紅外熱成像儀(FLIR,i7)測試樣品的紅外吸收性能。
3.1.1 物相分析
實驗通過HCl濃度調(diào)控CsxWO3的長度。首先采用XRD對其進行了物相分析。圖2為不同HCl濃度合成產(chǎn)物的XRD圖。HCl濃度分別為8和12 mol·L-1時,在220℃水熱反應(yīng) 30 h得到六方Cs0.2WO3(PDF No.83-1334),HCl濃度增加,樣品衍射峰強度增強(圖2)。但當(dāng) HCl濃度為 4mol·L-1時所得樣品非銫鎢青銅(未給出XRD圖)。
圖2 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the samples synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations
采用TEM研究了Cs0.2WO3的形貌。當(dāng)HCl濃度為8mol·L-1時,絕大多數(shù)Cs0.2WO3顆粒為納米棒,納米棒的直徑為10~20 nm,長度小于400 nm(圖3a)。HCl濃度增加至12mol·L-1時,納米棒有長度縮短、直徑增加的趨勢,納米棒的直徑為10~40 nm、長度小于 250 nm(圖3b)。
圖3 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成的Cs0.2WO3的TEM圖像Fig.3 TEM images for Cs0.2WO3synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations
通過XPS半定量分析了Cs0.2WO3納米棒的成分。從圖4a和4b中可知,Cs0.2WO3均含Cs、W、O、C及微量N元素,其中C、N元素可能來源于顆粒表面吸附。圖4c和4d為W 4f光譜圖。通過擬合分別得到W6+和W5+,說明所得樣品中的W離子存在混合價態(tài)。隨著HCl濃度的增加,Cs0.2WO3的W 4f峰逐漸向高能方向移動,這可能是高濃度HCl消耗的油胺多,體系的還原能力降低,W5+含量減少所致。最后,8和 12mol·L-1的 HCl合成的 Cs0.2WO3的nCs/nW分別為0.19和0.18,與理論值(nCs/nW=0.2)相近。
圖4 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成的Cs0.2WO3納米棒的XPS譜圖:(a、b)全譜,(c、d)W 4fFig.4 XPS spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations:(a,b)survey,(c,d)W 4f
3.1.2 光吸收及光熱轉(zhuǎn)換性能
首先采用UV-Vis-NIR測試了光吸收性能,如圖5所示。2條曲線在1 024 nm波長處交叉,在300~1 024 nm范圍內(nèi),短棒(12mol·L-1HCl)的光吸收強度比長棒的高,反之,當(dāng)波長大于1 024 nm時長棒(8mol·L-1HCl)的光吸收強度比短棒的高,這與圖1a的理論計算和模擬結(jié)果一致,即增加Cs0.2WO3的長度可提高光吸收性能。
圖5 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成的Cs0.2WO3納米棒的UV-Vis-NIR譜圖Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations
此外,采用FT-IR光譜儀測試了中遠紅外2 500~20 000 nm的光吸收性能,如圖6所示。從圖6中可以看出,Cs0.2WO3納米長棒的光吸收強度均高于短棒,且在2 500~10 000 nm范圍內(nèi)吸光度逐漸降低,在10 000~20 000 nm范圍內(nèi),無論是長棒還是短棒均出現(xiàn)一個很強的吸收峰,這可能是由納米棒內(nèi)部鍵的振動引起的[23]。
圖6 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成的Cs0.2WO3納米棒的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations
眾所周知,材料吸收紅外光后會轉(zhuǎn)化為熱能。以50W鹵素?zé)粽丈銫s0.2WO3納米棒10 s并連續(xù)照射15次后,使用紅外熱成像儀得到其表面溫度分布圖(圖7)。從圖中可看出,長棒的溫度從30.0℃上升至81.4℃(圖7a),短棒的溫度從30.0℃升至68.7℃(圖7b),該結(jié)果與圖5及理論模擬結(jié)果一致。相較于短棒,長棒的光熱效應(yīng)增幅達到18.5%。
圖7 在不同HCl濃度下水熱反應(yīng)合成的Cs0.2WO3納米棒經(jīng)鹵素?zé)粽丈浜蟊砻娴臏囟确植紙DFig.7 Thermographic images of Cs0.2WO3 nanorods synthesized hydrothermally in the presence of HCl with various concentrations irradiated by halogen lamp
3.2.1 物相分析
首先采用XRD分析了物相,當(dāng)WCl6濃度為8 mmol·L-1、正丙醇為溶劑時,經(jīng)200℃水熱反應(yīng)20 h后,樣品為單斜結(jié)構(gòu)W18O49(PDF No.71-2450),如圖8a所示。當(dāng) WCl6濃度增至 10 mmol·L-1、乙醇為溶劑時,樣品仍為單斜結(jié)構(gòu)W18O49(圖8b)。
圖8 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應(yīng)合成樣品的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the samples synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions
圖9為上述2種條件合成的W18O49的SEM和TEM照片。正丙醇為溶劑、WCl6濃度為8mmol·L-1時,絕大多數(shù)W18O49呈梭形,梭形的長度小于1 500 nm(圖9a)。進一步采用TEM觀察(圖9c),可以看到梭形W18O49是由直徑小于20 nm的納米線組裝而成的。當(dāng) WCl6溶液濃度為 10mmol·L-1時(乙醇溶劑),絕大多數(shù)W18O49由納米棒組成,一部分納米棒呈團聚狀態(tài),納米棒的長度小于250 nm(圖9b)。采用TEM進一步觀察到納米棒是由直徑小于20 nm的納米線組成(圖9d)。
圖9 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應(yīng)合成的W18O49的(a、b)SEM圖和(c、d)TEM圖Fig.9 (a,b)SEM images and(c,d)TEM images of W 18O49synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions
綜合XRD、SEM和TEM測試分析結(jié)果可知,用乙醇溶劑替換,會縮短W18O49納米線的長度。使用8mmol·L-1的 WCl6正丙醇溶液時,W18O49是由直徑小于20 nm、長度小于1 500 nm的納米線組裝的梭形;使用 10mmol·L-1的 WCl6乙醇溶液時,是由直徑小于20 nm、長度小于250 nm的納米線組裝成的粗棒。
3.2.2 光吸收及光熱轉(zhuǎn)換性能
圖10給出了UV-Vis-NIR譜圖,可見W18O49納米線的吸收性能與Cs0.2WO3的趨勢相似,即以910 nm為界,300~910 nm范圍內(nèi),短線(10mmol·L-1WCl6乙醇溶液)的吸收強度高于長線(8mmol·L-1WCl6正丙醇溶液);大于910 nm時,長線的高于短線,即與圖1b的理論計算、模擬結(jié)果一致:W18O49的光吸收性能隨著納米線長度的增加而提高。
圖10 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應(yīng)合成的W18O49納米線的UV-Vis-NIR譜圖Fig.10 UV-Vis-NIR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions
同樣,測量了W18O49納米線的中遠紅外的光吸收性能,如圖11所示??梢钥闯觯瑹o論是乙醇溶液合成的短線,還是正丙醇溶液合成的長線,W18O49納米線的光吸收強度整體隨著入射波長增加而減小,且同樣在10 000~20 000 nm出現(xiàn)了一個較強的吸收峰,但反常的是短線的光吸收比長線的高。
圖11 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應(yīng)合成的W18O49納米線的FT-IR譜圖Fig.11 FT-IR spectra of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6solution with different conditions
同樣以50W鹵素?zé)粽丈鋀18O49納米線10 s并連續(xù)照射15次后,測定其表面溫度分布圖(圖12)。從圖中可以看出,長線的溫度從30.0℃增加至78.0℃(圖12a),短線的從30.0℃至69.2℃(圖12b),即長納米線的光熱轉(zhuǎn)換性能高于短的,其增幅達到12.7%。該結(jié)果與圖10的實驗結(jié)果類似,也與理論模擬吻合。
圖12 不同條件的WCl6溶液經(jīng)水熱反應(yīng)合成的W18O49納米線經(jīng)鹵素?zé)粽丈浜蟊砻娴臏囟确植紙DFig.12 Thermographic images of W18O49 nanowires synthesized solvothermally via WCl6 solution with different conditions irradiated by halogen lamp
首先,公式1~11的前提是公式12必須成立。換句話說,就是固定材料尺寸d時,如入射波長λ小于一定值,式1~11就不再適用了;反之,如入射波長λ較大時,公式13(式12的另一形式)也同樣不成立。即入射波長太短或者太長,公式1~11的理論模擬都不成立。所以模擬時不考慮較短或者較長入射波長的情況。W18O49納米線的實驗結(jié)果也證明了上述模擬結(jié)論:當(dāng)入射波長太短和太長時,都不滿足一維材料長度越長則紅外吸收性能越好這一理論模擬結(jié)果。Cs0.2WO3納米棒在長波段依然顯示出長度越長紅外吸收性能越好的結(jié)果也并不與理論模擬相違背,因為合成的Cs0.2WO3納米棒的長徑比較小(長棒直徑10~20 nm、長度小于400 nm,短棒直徑10~40 nm、長度小于250 nm),致使其在所測試的波長范圍內(nèi)沒能顯示出一維本征效應(yīng),基本是零維本征效應(yīng)。
其次,通過公式1~11的理論計算,一維Cs0.2WO3和W18O49材料對中間波段光的吸收性能隨長度的增加而增加。Cs0.2WO3和W18O49的實驗結(jié)果均證明了上述模擬結(jié)論。相較于合成的Cs0.2WO3納米棒,實驗合成的2種長度的W18O49納米線,其直徑接近,但其長度差異更顯著(長線直徑不大于20 nm、長度不大于1 500 nm,短線直徑不大于20 nm、長度不大于250 nm),對紅外波段的光吸收性能隨納米線長度的增加而增加的結(jié)果更具有說服力。
最后,比較長度差異小的Cs0.2WO3納米棒與長度差異大的W18O49納米線發(fā)現(xiàn),增加長度對Cs0.2WO3納米棒光熱轉(zhuǎn)換能力的影響(即溫度的提高幅度)高于W18O49納米線,這是由于熱量主要來源于近紅外光的吸收,但中紅外光和遠紅外光依舊對W基納米材料光熱轉(zhuǎn)換有不可忽視的貢獻。在更長波段,長W18O49納米線紅外吸收性能弱于短W18O49納米線,而長Cs0.2WO3納米棒依舊強于短Cs0.2WO3納米棒,因此增加長度對Cs0.2WO3納米棒光熱轉(zhuǎn)換能力的增效高于W18O49納米線。
首次通過理論結(jié)合實驗,以納米Cs0.2WO3和W18O49為例,研究了紅外吸收性能與長度間的關(guān)聯(lián)性。理論方面,基于Mie散射理論,推導(dǎo)出了一維納米材料的光學(xué)吸收截面Cabs的計算公式,并利用該公式計算模擬出了不同長度的一維納米Cs0.2WO3和W18O49的光學(xué)吸收截面Cabs,在給定的3個波長下,吸收性能與一維納米材料長度均呈線性關(guān)聯(lián)。實驗方面,利用水熱法合成了不同長度的Cs0.2WO3納米棒和W18O49納米線,通過測試其紅外吸收及光熱轉(zhuǎn)換性能,發(fā)現(xiàn)在近紅外波段上述理論推導(dǎo)及計算結(jié)果與納米Cs0.2WO3和W18O49的實驗結(jié)果吻合,但在其它波段受限于理論自身前提條件限制而不再適用。因此基于Mie散射理論,針對一維納米材料的公式1~11在一定波長范圍內(nèi)具有普適性,可以預(yù)測紅外吸收性能,進而為材料的實際應(yīng)用提供方向。
致謝:本工作得到國家自然科學(xué)基金(No.NSFC 51772013)支持,在此表示感謝。