王 妍

(安徽建筑大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，安徽 合肥 230000)

0 引言

地球上的一切生物都離不開水資源，它是維持生命活動(dòng)的重要條件之一．但經(jīng)濟(jì)和工業(yè)技術(shù)的逐漸成熟，導(dǎo)致水體污染問題日益突出，水環(huán)境中不僅含有傳統(tǒng)的污染物，還出現(xiàn)大量的化工廢物、藥物等污染物，給水生態(tài)系統(tǒng)造成影響的同時(shí)，還嚴(yán)重威脅著人類與水生動(dòng)植物的生命健康[1-2]．化工廢物產(chǎn)生的有機(jī)染料污水是當(dāng)前治理較困難的一種廢水，它有味道刺鼻、化學(xué)成分繁雜、色度高等特點(diǎn)，不僅難以催化降解，有些甚至存在致癌的風(fēng)險(xiǎn)．光催化氧化法的低耗、高效等優(yōu)勢(shì)，使其逐步發(fā)展為極具應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)，它能通過光催化劑使污水中的有機(jī)染料降解，實(shí)現(xiàn)污水凈化[3-4]．半導(dǎo)體是近幾年最常用的光催化劑，它使用太陽能分解污水中的有機(jī)染料，不僅對(duì)污水治理意義重大，還能有效促進(jìn)新能源的開發(fā)．鉍系光催化材料BiOBr是一種穩(wěn)定性高、催化活性強(qiáng)的光催化劑，在各類有機(jī)染料污水凈化中應(yīng)用廣泛，但該催化劑難以回收，循環(huán)利用率較低，主要是因?yàn)锽iOBr與水的分離難度較大.因此，將吸附性較好的材料添加至BiOBr中制備復(fù)合催化劑成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5]．

納米Fe2O3具有比表面積大、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種多孔、吸附性較好的材料.筆者研究納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的制備．

1 材料方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

樣本的物相成分可以使用粉末X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)分析得到.將掃描速率設(shè)定成5 °/min，電流值與電壓值分別為105 mA、50 kV.樣品形貌可以通過高分辨率透射電鏡(HRTEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30)觀察得到.光催化反應(yīng)儀需要選取XPA-7系列的儀器,包括紫外可見吸收光譜儀(UV-Vis Absorption Spectrometer，Unico 2012)、紫外-可見漫反射光譜儀(UV-vis，UV-2550PC)(以BiOBr為參比對(duì)催化劑樣品在200 nm～1 000 nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜測(cè)定)、掃描電鏡(SEM，SU3900)、磁力攪拌器(IT-09B15)、氮?dú)馕矫摳綑C(jī)(JW-BK224)、真空干燥箱(DZF-6055)等．

1.2 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所需主要化學(xué)試劑為氯化高鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、乙醇(C2H5OH，分析純)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4，化學(xué)純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、無水乙酸鈉(NaAc，分析純)、溴化鉀(KBr，分析純)、濃硫酸(H2SO4，化學(xué)純)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，化學(xué)純)．

1.3 磁性納米Fe2O3及BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑的制備

1.3.1 磁性納米Fe2O3的制備

分別取5.1 g FeCl3·6H2O固體和2.2 g FeCl2·4H2O固體加入0.53 mL HCL溶液得到混合溶液，放入30 mL去離子水中，加熱至75 ℃，使用攪拌棒攪拌混合溶液，直到混合溶液變?yōu)槌吻逡海?5 ℃下，攪拌澄清液時(shí)緩慢加入300 mL NaOH水溶液，直至NaOH水溶液全部加入澄清液后停止攪拌．分離澄清液得到沉淀物，使用去離子水洗滌沉淀物數(shù)次后，在65 ℃真空干燥的環(huán)境下放置12 h，得到45 mg 磁性納米Fe2O3．

1.3.2 BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑的制備

將0.55 g KBr固體和0.68 g Bi(NO3)3·5H2O固體加入35 mL乙二醇溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到渾濁溶液．在渾濁溶液中加入45 mg 磁性納米Fe2O3，攪拌大約2 h，得到澄清液體．將得到的澄清液放入反應(yīng)釜中，升溫至180 ℃，放置12 h，得到反應(yīng)溶液．將反應(yīng)溶液冷卻至55 ℃，分離反應(yīng)溶液得到沉淀物，使用去離子水洗滌沉淀物數(shù)次后，在真空干燥的環(huán)境下放置12 h，得到BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑．

1.4 樣本分析

1.4.1 電鏡分析

為便于分析納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的晶體生長及分散狀態(tài)[6-7]，并對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，可通過透射電子顯微鏡(TEM)將該催化劑的電子圖像與衍射花樣放大數(shù)倍后實(shí)現(xiàn)[8-9]．于無水乙醇內(nèi)添加制備好的樣本，并實(shí)施超聲處理，使用涂碳銅網(wǎng)作為風(fēng)干處理后樣本的容器，即TEM技術(shù)的制備過程．

納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的組成、磁場(chǎng)等化學(xué)和物理信息可通過掃描電子顯微鏡(SEM)獲取[10-11]．將樣本粉末均勻地分散于含有雙面膠或者導(dǎo)電膠的樣本座中，沒有被黏住的粉末可利用洗耳球進(jìn)行清理，并鋪設(shè)一層導(dǎo)電薄膜，即SEM技術(shù)的制備過程．

1.4.2 光吸收性能分析

納米Fe2O3復(fù)合光催化劑是一種半導(dǎo)體催化劑，可利用公式(1)描述其在光吸收邊帶周圍的吸收表達(dá)式：

αhυ=A(hυ-Eg)n/2.

(1)

式中:光頻率用υ描述，吸收系數(shù)用α描述，能帶隙用Eg描述，普朗克常數(shù)用h描述，n通常設(shè)定成4，常數(shù)用A描述．通過(αhυ)1/2對(duì)hυ作圖，求x軸切線的正切值，即可獲得Eg．BiOBr的能帶隙值為2.45 eV．

1.4.3 紫外-可見吸收光譜分析

該技術(shù)可用于分析、預(yù)測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、含量等，主要通過物質(zhì)吸收紫外線與可見光而形成的光譜及吸收程度實(shí)現(xiàn)，它由價(jià)電子躍遷生成．

1.4.4 BET比表面積分析

使用BET比表面積對(duì)納米Fe2O3復(fù)合光催化劑顆粒的孔容、氮?dú)馕矫摳角€等進(jìn)行分析[12]，該測(cè)試能很好地獲取顆粒性質(zhì)．

1.4.5 BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑的降解機(jī)理

有機(jī)物的降解是通過催化氧化來實(shí)現(xiàn)的，催化氧化分生物氧化和物化氧化，筆者采用的是物化氧化來降解有機(jī)染料污水．

BiOBr@Fe2O3可以當(dāng)作催化劑與它自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)入射光照大于催化劑BiOBr@Fe2O3禁帶寬度時(shí)，催化劑BiOBr@Fe2O3將會(huì)分離出電子e-和空穴h+，電子具有較強(qiáng)的還原性，空穴具有較強(qiáng)的氧化性．這些電子和空穴會(huì)與水中的OH-和H+結(jié)合，形成具有更高反應(yīng)活性和氧化活性的自由基基團(tuán)，這些基團(tuán)可以氧化有機(jī)染料污水，達(dá)到降解效果，具體如下：

BiOBr@Fe2O3→e-+h+,

(2)

h++H2O→H2O+,

(3)

H2O+→·OH+H+,

(4)

h++OH→·OH,

(5)

(6)

(7)

1.4.6 活性藍(lán)艷X-BR去除率的測(cè)定

活性藍(lán)艷X-BR是可溶性有機(jī)染料，使用110 mg/L純度的250 mL活性藍(lán)艷X-BR完成納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的催化降解和吸附性能測(cè)試，該催化劑的含量為45 mg/250 mL．在無光照條件下攪拌30 min，達(dá)到吸附/脫附平衡狀態(tài)．30 min后進(jìn)行光照，超高壓氙燈(300 W)提供光照條件，將光照強(qiáng)度和取樣時(shí)間分別設(shè)置為14.6 μW/cm2、10 min，將頂層5 mL清液在完成離心分離后取出[13-15]，對(duì)其吸光度進(jìn)行計(jì)算，從而獲取活性藍(lán)艷X-BR的去除率．

2 結(jié)果分析

2.1 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的復(fù)合效果

通過不同電鏡技術(shù)獲取的物質(zhì)電鏡圖如圖1所示.其中，使用掃描電子顯微鏡得到的Fe2O3、BiOBr以及BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑的電鏡圖分別用圖(a)-(c)描述，使用透射電子顯微鏡獲得的BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑的電鏡圖用圖(d)描述．

圖1 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的電鏡圖

分析圖1可以看出：通過掃描電子顯微鏡獲得的電鏡圖中，F(xiàn)e2O3、BiOBr及BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑均呈現(xiàn)出球形狀態(tài)，F(xiàn)e2O3和BiOBr的粒徑分別介于100～400 nm、2～5 μm范圍內(nèi)；兩者復(fù)合后的形貌特征無顯著變化，依舊呈球狀分布，有些規(guī)模較小的Fe2O3顆粒附著在BiOBr之上；通過透射電子顯微鏡獲得的電鏡圖中，兩種顆粒能夠緊密結(jié)合，間距處在極小的數(shù)值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，制備出的BiOBr@Fe2O3復(fù)合光催化劑具有較優(yōu)異的復(fù)合效果，可為后續(xù)催化降解有機(jī)染料污水性能測(cè)試提供良好的技術(shù)支持．

2.2 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的光吸收性能

光吸收性能直接影響著納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的催化降解效果，測(cè)試該催化劑的紫外-可見漫反射光譜,吸光度隨波長變化的曲線用圖2描述，相應(yīng)的能帶隙圖用圖3描述．

圖2 紫外-可見漫反射光譜

圖3 能帶隙圖

分析圖2可以看出，隨著波長增加，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的吸光度表現(xiàn)出先波動(dòng)上升，再迅速下降，之后逐漸趨向平穩(wěn)的特點(diǎn).當(dāng)波長增加至610 nm左右時(shí)，該催化劑含有顯著的可見光吸收邊帶．分析圖3可得，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的能帶隙值為2.25 eV，低于BiOBr的能帶隙值．因此，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑較低的能帶隙值可極大地提高可見光吸收范圍，光吸收性能良好，具有理想的催化降解效果．

2.3 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的反應(yīng)效果

通過BET比表面積測(cè)試總結(jié)的氮?dú)馕矫摳角€結(jié)果用表1描述．

表1 氮?dú)馕矫摳角€結(jié)果

從表1可以看出，F(xiàn)e2O3和BiOBr的比表面積分別為25.30、19.25，復(fù)合后的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的比表面積增加了23.6%～62.5%，且比體積、孔徑及總孔容也明顯升高，表明有許多小孔隙分布在納米Fe2O3復(fù)合光催化劑表面，便于反應(yīng)物進(jìn)入顆粒，從而可獲得更加徹底的反應(yīng)效果．

2.4 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用分析

測(cè)試納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料催化降解性能的影響，所得去除率結(jié)果用圖4描述．

圖4 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用分析

分析圖4可以看出：隨著使用次數(shù)增加，干燥回收與焙燒回收的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的去除率均隨之降低.原因是該催化劑的重復(fù)使用導(dǎo)致其有所損失，吸附性能逐漸減弱.當(dāng)使用次數(shù)低于4次時(shí)，兩種回收方式的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的去除率較為接近;當(dāng)使用次數(shù)高于4次時(shí)，干燥回收的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的去除率迅速下降;當(dāng)使用次數(shù)增加至8次時(shí)，其基本失去對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的催化降解能力.焙燒回收的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的去除率呈緩慢下降趨勢(shì)，且始終保持最高.當(dāng)使用次數(shù)增加至8次時(shí)，去除率約為46%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑的重復(fù)使用會(huì)降低其對(duì)有機(jī)染料污水的催化降解效果，在進(jìn)行回收處理時(shí)，最好選取焙燒回收方式．

2.5 活性藍(lán)艷X-BR的催化降解及吸附性能分析

在2 h內(nèi)，不同煅燒溫度下，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的催化降解和吸附結(jié)果分別用圖5、圖6描述．

圖5 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的催化降解性能

圖6 納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的吸附性能

從圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn):在煅燒溫度處于100～600 ℃的情況下，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的降解率與吸附量均達(dá)到較高數(shù)值，呈現(xiàn)出較理想的催化降解性能及吸附性能，兩者的最大值分別為88%、74 mg/L左右，對(duì)應(yīng)煅燒溫度分別在300 ℃和200 ℃．當(dāng)煅燒溫度升高至700 ℃時(shí)，由于樣本粒徑逐漸擴(kuò)大，該催化劑對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料的降解率與吸附量大大降低．因此，筆者制備的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)染料污水催化降解及吸附具有重要作用，為提升催化降解與吸附性能，不宜采用較高的煅燒溫度，應(yīng)將其控制在700 ℃以下．

2.6 活性藍(lán)艷X-BR的催化降解影響分析

先測(cè)定活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料污水的色度，再測(cè)定加入納米Fe2O3復(fù)合光催化劑處理后的色度，從而計(jì)算脫色率．分別選擇10,20,30 mg/L的活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料污水進(jìn)行測(cè)試，不同反應(yīng)時(shí)間下，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)測(cè)試對(duì)象的催化降解效果用圖7描述．

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化降解性能的影響

分析圖7可得，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)低濃度活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料污水的脫色率始終高于高濃度的脫色率，且該催化劑在較短時(shí)間內(nèi)便能獲得不同濃度有機(jī)染料污水的較高脫色率.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至80 min時(shí)，該催化劑對(duì)有機(jī)染料污水的脫色率已開始逼近最大值．因此可以說明，反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系著納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)染料污水的催化降解性能，反應(yīng)時(shí)間越長，催化降解性能越顯著．

先測(cè)定加入納米Fe2O3復(fù)合光催化劑前的色度，再測(cè)定加入催化劑處理后的色度，從而計(jì)算脫色率．測(cè)試不同納米Fe2O3復(fù)合光催化劑溶液酸堿性對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料污水催化降解性能的影響，結(jié)果用圖8描述．

分析圖8可得，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，pH值較低的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑溶液對(duì)活性藍(lán)艷X-BR有機(jī)染料污水的脫色率始終高于pH值較高的催化劑所得脫色率.當(dāng)pH值為2或4時(shí)，獲得的脫色率上升速率較快，且更早地接近于最大值．因此，納米Fe2O3復(fù)合光催化劑溶液的酸堿性對(duì)有機(jī)染料污水催化降解性能影響較大，應(yīng)選擇pH值較低的催化劑溶液完成污水治理．

圖8 酸堿性對(duì)催化降解性能的影響

3 結(jié)論

通過對(duì)納米Fe2O3復(fù)合光催化劑制備的研究，以及催化降解污水實(shí)驗(yàn)，可獲得以下結(jié)果：

1)制備的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑具有較優(yōu)異的復(fù)合效果，且該催化劑較低的能帶隙值可極大地提高可見光吸收范圍，光吸收性能良好．

2)制備的納米Fe2O3復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)染料污水催化降解及吸附具有重要作用，為獲得更優(yōu)效果，應(yīng)將煅燒溫度控制在700 ℃以下，但該催化劑的重復(fù)使用會(huì)降低其對(duì)有機(jī)染料污水的催化降解能力，在進(jìn)行回收處理時(shí)，最好選取焙燒回收方式．

3)反應(yīng)時(shí)間與納米Fe2O3復(fù)合光催化劑溶液的酸堿性對(duì)有機(jī)染料污水催化降解性能影響較大．