華東光電集成器件研究所 張舒婷 王浚宇

譜尼測試集團(tuán)股份有限公司 李 潔

在電磁學(xué)發(fā)展史上，金屬場發(fā)射理論的建立為場發(fā)射領(lǐng)域發(fā)展的基礎(chǔ)，場發(fā)射自從1928年以來，就成為了研究熱門領(lǐng)域之一，場發(fā)射器件應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如場發(fā)射掃描電子顯微鏡和平板顯示器等設(shè)備儀器。然而，近年來，場發(fā)射應(yīng)用面臨著缺乏高質(zhì)量、高效、穩(wěn)定的場發(fā)射材料的問題。由于缺乏良好的場發(fā)射陰極材料，場發(fā)射技術(shù)在國內(nèi)外實(shí)際生產(chǎn)中卻較少地運(yùn)用。

ZnO是一種特殊的半導(dǎo)體材料，它是寬的帶隙為3.37eV，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，耐腐蝕性以及對(duì)惡劣環(huán)境的強(qiáng)抵抗力。然而，一維ZnO納米材料的尖端尺寸小，長度和直徑大，制備陣列成本不高，制備容易，表面電子親和勢低，在IT領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景是近年來該領(lǐng)域?qū)Πl(fā)射材料的研究。

本征ZnO電導(dǎo)率低，因此，在場發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用也受到限制。另外，ZnO與Si之間的網(wǎng)絡(luò)常數(shù)不匹配，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)錯(cuò)位，極大地限制了場發(fā)射性能。準(zhǔn)備晶種層的過程通常用于彌補(bǔ)缺陷，但也存在晶種質(zhì)量較差的問題?；谏鲜銮闆r，研究不同反應(yīng)濃度對(duì)ZnO納米棒場發(fā)射性能的影響，尋找最佳反應(yīng)濃度以提高其ZnO納米棒的場發(fā)射性能，對(duì)于研究ZnO納米線場發(fā)射陰極具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶膠-凝膠法制備氧化鋅薄膜作為氧化鋅納米線的種子層。將晶圓切成10mm×10mm，在超聲清洗儀中清洗，時(shí)間設(shè)置為15min。然后用食人魚溶液清洗硅片，時(shí)間設(shè)置為20min，使硅片表面羥基化，可以較強(qiáng)地吸附硅片表面的膠體，吸水率得到增強(qiáng)。完成后將硅片放入去離子水中用超聲清洗儀清洗，時(shí)間設(shè)置為2min，重復(fù)上述操作3次，最后用氮?dú)鈽寣⒐杵砻娲蹈蓚溆谩?/p>

溶質(zhì)是醋酸鋅二水合物（Zn(CH3COO)2·2H2O）。將Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在CH3OCH2CH2OH中，加入C2H7NO恒溫?cái)嚢?，將恒溫磁力攪拌器溫度設(shè)為60℃，時(shí)間設(shè)置為3h，室溫避光靜置48h。溶液出現(xiàn)丁達(dá)爾效應(yīng)，即可成為膠體。接下來用通旋涂法進(jìn)行涂布。設(shè)置旋涂速度為2000rpm，旋涂時(shí)間設(shè)置為30s。之后將樣品放進(jìn)在烘箱中進(jìn)行干燥處理，設(shè)置烘箱的溫度為75℃，設(shè)置時(shí)間為10min，重復(fù)3次這樣的操作。最后將用硅片放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理，設(shè)置爐中溫度為300℃，設(shè)置時(shí)間為1h。

取一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O用電子天平稱量，準(zhǔn)備50mL的去離子水倒入燒杯中，將Zn(CH3COO)2·2H2O也倒入燒杯中。用恒溫磁力攪拌器攪拌，時(shí)間設(shè)置為15min。將溶劑完全溶解在Zn(CH3COO)2·2H2O和C6H12N4中，制備出濃度為0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L和0.06 mol/L的四組混合溶液。Zn(CH3COO)2·2H2O與C6H12N4的摩爾比為1:1。將得到的混合溶液靜置，時(shí)間為5min，用聚四氟乙烯反應(yīng)器裝上混合溶液。將硅生長層緊貼反應(yīng)堆內(nèi)壁放置，然后將其放入特氟隆反應(yīng)堆中，擰緊蓋子，然后將其放入金屬外殼中，然后將密封的反應(yīng)堆放入恒溫鼓中。

為了保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性和可靠性，試驗(yàn)系統(tǒng)的真空部分必須先點(diǎn)火除氣。在試驗(yàn)開始時(shí)，打開機(jī)械泵和分子泵泵至真空度5×10-3Pa，然后將真空室加熱到300℃以上一個(gè)小時(shí)，再將室內(nèi)溫度冷卻。當(dāng)真空計(jì)確定真空室的真空度已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不再變化后，打開離子泵，再次真空。當(dāng)真空度達(dá)到5×10-5Pa時(shí)，吸氣過程完成。在試驗(yàn)過程中，當(dāng)真空達(dá)到5×10-5Pa時(shí)，電壓從0V逐漸升高到1000V，每20V間隔一次。當(dāng)電壓增加時(shí)，將表中沒有顯示的對(duì)應(yīng)數(shù)字記錄下來。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

水熱反應(yīng)溶液中Zn2+的濃度分別為0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L和0.06mol/L。水熱反應(yīng)時(shí)間為4h，水熱反應(yīng)溫度設(shè)置為150℃。即可制備出四組不同Zn2+濃度的ZnO納米線陣列，并用掃描電子顯微鏡對(duì)四組樣品進(jìn)行測試，研究不同的反應(yīng)濃度對(duì)ZnO納米線陣列形貌的影響。

在反應(yīng)濃度為0.04mol/L和0.05mol/L的Zn2+之下，制備出的納米線具有明顯線性形貌，但下降幅度較大。納米線在0.03mol/L和0.06mol/L的Zn2+濃度下分散。通過階躍測厚儀計(jì)算得到，不同反應(yīng)濃度下制備的四組ZnO納米線的縱橫比分別為5.318、6.776、7.208和6.937。

根據(jù)反應(yīng)液中不同Zn2+濃度與ZnO納米線長徑比的關(guān)系，可以看出，在不同Zn2+濃度的四組ZnO納米線樣品中，長寬比隨著增加反應(yīng)。當(dāng)達(dá)到0.05mol/L時(shí)，縱橫比達(dá)到最大值7.208，當(dāng)濃度增加到0.06mol/L時(shí)，縱橫比開始下降。

2.2 場發(fā)射性能分析

水熱溶液中溶質(zhì)的濃度直接影響納米線網(wǎng)絡(luò)的密度和納米線的形貌，對(duì)納米線的場發(fā)射性能有重要影響。在水熱反應(yīng)時(shí)間為4h、水熱反應(yīng)溫度為150℃的反應(yīng)條件下，溶液中Zn2+的濃度分別為0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L和0.06mol/L。對(duì)ZnO納米線的場發(fā)射性能進(jìn)行測試，得到了在不同濃度下制備的ZnO納米線的J-E場發(fā)射曲線，如圖1所示。

圖1 ZnO納米線的場發(fā)射J-E曲線圖

在不同反應(yīng)濃度下制備的ZnO納米線的FN圖可以根據(jù)FN場發(fā)射公式進(jìn)行換算得來。制備的ZnO納米線樣品符合FN場發(fā)射特性，可以確定接收到的電流為由發(fā)射場的電流產(chǎn)生。當(dāng)反應(yīng)濃度為0.03mol/L時(shí)，開啟場強(qiáng)和場增強(qiáng)因子β為37.1V/μm、276.2；當(dāng)反應(yīng)濃度為0.04mol/L時(shí)，開啟場強(qiáng)和場增強(qiáng)因子β為28.4V/μm、325.4；當(dāng)反應(yīng)濃度為0.05mol/L時(shí)，開啟場強(qiáng)和場增強(qiáng)因子β為26.9V/μm、996.7；當(dāng)反應(yīng)濃度為0.06mol/L時(shí)，開啟場強(qiáng)和場增強(qiáng)因子β為34.8V/μm、317.1。

從上述數(shù)據(jù)中可以得出：在水熱反應(yīng)時(shí)間為4h、水熱反應(yīng)溫度150℃等條件下，當(dāng)反應(yīng)濃度為0.03mol/L時(shí)，ZnO納米線的最大開口強(qiáng)度為37.1V/μm，場改善系數(shù)為276.2。隨著反應(yīng)濃度的增加，場發(fā)射性能增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)濃度為0.05mol/L時(shí)，活化場強(qiáng)度最低，為26.9V/μm，場改善系數(shù)為996.7。它與長寬比有一定的關(guān)系。在一定范圍內(nèi)，提高寬高比可以提高場發(fā)射性能。ZnO納米線的表面形貌會(huì)影響樣品的場發(fā)射性能。隨著反應(yīng)濃度的增加，溶液中的反應(yīng)離子增多。同時(shí)，ZnO納米線的縱橫比增大，提高了ZnO納米線的電子發(fā)射能力。但隨著濃度的增加，ZnO納米線開始表現(xiàn)出更強(qiáng)的屏幕效應(yīng)。

結(jié)論：在硅襯底上生長氧化鋅種子層后，采用Sol-gel法和水熱法可以制備ZnO納米線。研究出不同的反應(yīng)濃度會(huì)對(duì)ZnO納米棒的形貌及場發(fā)射性能產(chǎn)生一定的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)濃度為0.05mol/L，水熱反應(yīng)時(shí)間為4h，溫度為150℃時(shí)，ZnO納米線的最大長徑比為7.208。ZnO納米線的最小開口場強(qiáng)為27.3V/μm，場增強(qiáng)因子為995.8。