劉耿煒， 王 璐， 華 勇， 韋愛群， 楊鵬程

(1.江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局， 江蘇 鹽城 224002； 2.射陽河閘管理所， 江蘇 鹽城 224300；3.江蘇省水文水資源勘測局無錫分局， 江蘇 無錫 214000)

在地表水中，磷(P)主要以正磷酸鹽、縮合磷酸鹽和有機結合形式存在。水體中含有過高的磷會影響水生態(tài)，導致水體富營養(yǎng)化和藻類過度繁殖。2020年6月，淮北地區(qū)“三湖一庫”蓄水嚴重不足，抗旱水源緊缺，江蘇省水利廳啟動應急調水方案，其中TP是重要測定項目之一。江蘇省水環(huán)境監(jiān)測中心鹽城分中心承擔了采樣、化驗和上報數據等一系列監(jiān)測任務，快速、可靠地測定出TP質量濃度成為關鍵。

目前，實驗室測定地表水中TP的主要方法包括連續(xù)流動—鉬酸銨分光光度法(HJ 670—2013)和鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)。2種方法中，連續(xù)流動分析適用于大批量連續(xù)測定，但是持續(xù)天數長時不適宜，日常化驗時儀器前期準備工作大，每天需等待基線平穩(wěn)后方能測定，儀器依賴性強，后期維護成本高。而傳統(tǒng)鉬酸銨分光光度法(GB 11893—89)則面臨操作過程繁雜、費時、費力，消解過程還存在不安全因素[1]，前期消解過程存在一定缺陷。本研究就以上問題，參考他人[2-4]研究經驗，采用哈希公司測定COD的小型密封消解管代替?zhèn)鹘y(tǒng)國標方法中的50 mL比色管，用COD消解器代替高壓蒸汽消毒器消解水中的P。對改良后的方法進行驗證，與連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法(以下簡稱HJ連續(xù)流動法)進行各方面對比[5]，探究其實用性、可行性。

1 試驗部分

1.1 實驗原理

HJ連續(xù)流動法：將過硫酸鉀溶液添加到水樣中，經過(107±1)℃的紫外線消化和酸水解后，水樣中含有的各種P轉化為正磷酸鹽，與鉬酸銨、銻鹽和抗壞血酸反應生成藍色絡合物。 在880 nm比色測定質量濃度。

小型密封消解管法：原理與傳統(tǒng)鉬酸銨分光光度法一致。

1.2 儀器與主要試劑

儀器：(1)HJ連續(xù)流動法：荷蘭SKALAR公司連續(xù)流動注射儀；(2)小型密封消解管法：哈希DR5000分光光度計、哈希DRB200型COD消解器;

試劑：(1)HJ連續(xù)流動法：有證TP標準液1 000 mg/L，按方法準備過硫酸鉀、硫酸、氫氧化鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、丙酮、FFD6等，試劑均為分析純。

(2)小型密封消解管法：配置40 g/L過硫酸鉀溶液、16 g/L抗壞血酸溶液、鉬酸鹽溶液(4 g鉬酸銨和0.11 g酒石酸銻鉀各溶于100 mL超純水，將兩種溶液一起加到300 mL的1∶5硫酸溶液中，混勻)及濁度色度補償液(將硫酸(1∶5)和抗壞血酸(16 g/L)等體積混合)。

試驗所用超純水為去離子水經超純水機制備而成，型號：NUC-90T。

1.3 儀器工作步驟

HJ連續(xù)流動法：(1)壓下各蠕動泵蓋，連接進樣器和TP模塊泵管，打開自動進樣器，打開主機；(2)試劑管放入純水中走水20 min；(3)將試劑管放入各自試劑瓶中，打開加熱器開關，打開紫外燈和備壓單元走試劑20 min；(4)開啟數據處理器，打開軟件設置參數后走基線，觀察峰形圖；(5)基線平穩(wěn)后開始進樣分析測試。(6)實驗完畢后用蒸餾水清洗管路15 min，后關閉備壓單元，再走水15 min后排空。

小型密封管消解法：(1)取樣5 mL于哈希消解管中；(2)加入1.0 mL過硫酸鉀溶液，旋緊瓶蓋，搖勻；(3)120℃下密閉消解30 min；(4)冷卻后在各消解管中分別加入1.0 mL抗壞血酸溶液和1.0 mL鉬酸鹽溶液，搖勻；(5)在室溫條件下顯色15后，以純水作空白，在700 nm處用3 cm比色皿測吸光度。若水樣濁度色度較高，則按國標方法加入濁度色度補償液進行吸光度校正。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

HJ連續(xù)流動法：配置質量濃度梯度為0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L的標準系列曲線，儀器軟件以配置的TP質量濃度梯度為橫坐標，儀器檢測出的峰形高度為縱坐標繪制標準曲線。實驗結果顯示：在0～0.5 mg/L的質量濃度范圍內有很好的線性關系。本次實驗標準曲線方程相關系數達到0.99988，效果較好，滿足實驗要求，標準曲線見圖1。

圖1 HJ連續(xù)流動法測定TP的標準曲線

小型密封管消解法：同樣配制質量濃度梯度為0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.3 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L的標準系列曲線，以標液吸光度為橫坐標、質量濃度梯度為縱坐標，繪制標準曲線。結果表明：本次實驗所得標準曲線方程在此質量濃度范圍內有較好的線性關系，相關系數達到0.9992，準確性高，符合實驗要求。標準曲線見圖2。

圖2 小型密封管消解法測定TP的標準曲線

2.2 方法檢出限的測定

按照樣品分析步驟，分別用兩個方法進行11次空白實驗，并計算11次平行的標準偏差，依據HJ168-2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準編制修訂技術導則》中：MDL=t(n-1,0.99)×S計算(其中n=11時，t(n-1,0.99)=2.764，S為重復測定11次的標準偏差)。計算得出，HJ連續(xù)流動法的方法檢出限為0.007 mg/L，小型密封管消解法的方法檢出限為0.005 mg/L，后者稍優(yōu)于前者。

2.3 精密度測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對地表水進行了精密度實驗，選取2個地表水天然水樣，用兩種方法各做6個平行樣，根據各自標準曲線計算出TP質量濃度，并統(tǒng)計出各自的相對標準偏差，測定結果見表1。由表1可知，測定結果顯示，HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法的相對標準偏差分別為1.7%、1.2%和1.2%、0.9%，均有較好的重復性，小型密封管消解法在平行上稍好于HJ連續(xù)流動法。

表1 精密度實驗結果

2.4 準確度測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對兩支水利部標準樣品進行測定，并將結果與標準值進行對比，結果見表2。由表2可知，HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法測定的結果和均值都在標準樣品的保證值范圍內，經比較得出，小型密封管消解法測定TP和HJ連續(xù)流動法一樣準確可靠。

表2 標準樣品的測定結果

2.5 加標回收率測定

用HJ連續(xù)流動法和小型密封管消解法分別對2個地表水天然樣品進行了加標回收實驗，結果見表3。由表3可知，2種方法所得回收率均在允許范圍內，都能有效、準確地測定實際水樣。

表3 加標回收實驗

試驗數據成果顯示：(1)小型密封管消解法的校正曲線、檢出限、精密度、準確度、加標回收率等均能同連續(xù)流動-鉬酸銨分光光度法一樣滿足質控要求，能準確測定地表水TP的質量濃度，可靠性高，滿足實驗的需求。(2)從具體實施過程看，小型密封管消解法相對于傳統(tǒng)國標法而言，改良消解過程后試劑耗損少，降低了危險系數，提高了工作效率。其相對于HJ連續(xù)流動法兼顧其省時快捷的優(yōu)點，又有儀器依賴少、維護成本低的優(yōu)勢。

綜上所述，采用小型密封管消解法測定地表水中TP可靠性較高，尤其是面對應急水質監(jiān)測等特殊環(huán)境下其儀器依賴性低、省時省力、快速可靠的優(yōu)勢較為突出，具備一定推廣價值。