袁 博，祁超超，張相挺，欒國(guó)顏

(1.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 132022; 2.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

在如今提倡綠色環(huán)保、人們對(duì)能源需求日益增長(zhǎng)的大背景下，發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)以其使用壽命長(zhǎng)、轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)順應(yīng)了社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)，已逐步應(yīng)用于照明、顯像等領(lǐng)域，有望替代傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈成為新一代的照明光源[1-3]。目前，商用白光LED主要通過(guò)“黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)+藍(lán)光LED芯片”的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)，但因?yàn)槿鄙偌t色組分，存在顯色指數(shù)低(CRI<80)和色溫高(CCT>4 500 K)的不足[4-5]。此外，藍(lán)光芯片激發(fā)的強(qiáng)光還對(duì)人眼有一定的損害，這些問(wèn)題在一定程度上限制了它的發(fā)展和應(yīng)用[6]。為了彌補(bǔ)上述缺陷，科研人員提出了一種基于UV/n-UV芯片結(jié)合三色熒光粉(紅、綠、藍(lán))的替代方法。然而，該方法卻表現(xiàn)出相對(duì)較低的發(fā)光效率和色差，這主要是由不同熒光粉的多重吸收和退化速率差異造成的[7-9]。因此，基于能量傳遞的單一基質(zhì)多色發(fā)光熒光粉的研發(fā)具有重要意義。

稀土離子因其4f-4f或5d-4f躍遷而具有豐富的發(fā)光顏色和較好的發(fā)光特性，在照明、顯示等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。將多種稀土離子共摻到同一基質(zhì)中，利用敏化劑對(duì)激活劑的能量轉(zhuǎn)移可實(shí)現(xiàn)并調(diào)控單相熒光粉的多色光發(fā)射[10-11]。在三價(jià)稀土離子中，Tb3+由于其5D4→7F5的躍遷而在540 nm附近產(chǎn)生尖銳的綠色發(fā)射峰，常被用作制備綠光熒光粉的有效激活劑[12]。然而，由于4f構(gòu)型內(nèi)的電偶極躍遷是自旋禁止的，導(dǎo)致其出現(xiàn)對(duì)n-UV區(qū)域的吸收強(qiáng)度較弱、發(fā)射強(qiáng)度不強(qiáng)等問(wèn)題[13-14]。因此，在Tb3+激活的熒光粉中，常需共摻一種合適的敏化劑來(lái)達(dá)到敏化發(fā)光和拓寬光譜范圍的目的。Dy3+中6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P5/2和6H15/2→4P7/2等的躍遷，使其可以有效地吸收紫外或近紫外區(qū)高能量的激發(fā)光，作為敏化劑將能量傳遞給激活劑離子[15]。同時(shí)，電偶極躍遷4F9/2→6H15/2的藍(lán)光和磁偶極躍遷4F9/2→6H13/2的黃光發(fā)射使其在共摻體系中能夠達(dá)到拓寬光譜實(shí)現(xiàn)多色發(fā)光的效果。因此，可考慮將Dy3+引入到Tb3+激活的熒光粉中形成共摻體系，通過(guò)Dy3+到Tb3+的能量傳遞敏化發(fā)光強(qiáng)度，并實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色從黃色到綠色可調(diào)的效果。

在單相熒光粉中，摻雜基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)環(huán)境對(duì)其發(fā)光性能起著重要作用。具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ca2LaTaO6(CLTO)基質(zhì)由于其適宜發(fā)光的基體環(huán)境、優(yōu)異的穩(wěn)定性和良好的物理化學(xué)性質(zhì)而引起廣大研究者們的興趣和關(guān)注[16]，已有的研究有Ca2LaTaO6∶Eu3+[17]、Ca2LaTaO6∶Mn4+[18]、Ca2LaTaO6∶RE3+(RE=Sm, Eu, Pr)[19]等。但據(jù)了解，當(dāng)前該體系中敏化激活共摻雜研究較少，一定程度上限制了其應(yīng)用，并且目前為止基于Dy3+→Tb3+能量傳遞實(shí)現(xiàn)可調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的研究工作還沒(méi)有開(kāi)展。本文通過(guò)高溫固相法合成出顏色可調(diào)Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉。通過(guò)不同濃度共摻實(shí)驗(yàn)及激發(fā)/發(fā)射光譜和熒光壽命曲線(xiàn)測(cè)試等證實(shí)了在該基質(zhì)中存在Dy3+→Tb3+的能量傳遞，并詳細(xì)討論了該能量傳遞過(guò)程和機(jī)理。最后，基于能量傳遞通過(guò)改變Dy3+/Tb3+的摻雜濃度比，實(shí)現(xiàn)該熒光粉從黃光到綠光的多色發(fā)光以及發(fā)光顏色點(diǎn)的可控調(diào)節(jié)，這表明，Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉在紫外或近紫外激發(fā)的白光LED中具有潛在的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成出一系列Ca2LaTaO6∶Dy3+, Tb3+熒光粉。將反應(yīng)原料CaCO3、Ta2O5(分析純級(jí))與La2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、Tb4O7(99.99%)按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量并混合，在瑪瑙研缽中均勻研磨15～20 min。將研磨好的原料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，然后于750 ℃條件下在馬弗爐中預(yù)燒5 h。取出樣品進(jìn)行二次研磨后放入管式爐中再燒結(jié)，程序升溫至1 450 ℃煅燒6 h。冷卻至室溫后取出樣品，在研缽中充分研磨至粉末狀后收集。

1.2 樣品表征

采用Bruker AXS D8粉末衍射儀對(duì)熒光粉物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線(xiàn)粉末衍射表征，測(cè)試條件為：Cu Kα輻射、工作電壓 40 kV、工作電流30 mA，以6(°)/min的速度，10°到80°的2θ范圍內(nèi)收集得到樣品的 XRD圖譜。激發(fā)和發(fā)射光譜及熒光壽命曲線(xiàn)均通過(guò)愛(ài)丁堡 FS5熒光光譜儀以150 W氙燈為激發(fā)光源測(cè)試得到。采用配備980 nm PMT和積分球的愛(ài)丁堡FLS1000熒光光譜儀測(cè)試樣品的量子產(chǎn)率。所有測(cè)試均在室溫下完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的物相分析

圖1給出了不同物質(zhì)的量濃度Dy3+、Tb3+共摻樣品CLTO∶x%Dy3+,y%Tb3+的XRD圖譜?？擅黠@觀察到，所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)峰JCPDS 73-0083很好地吻合，表明所制得的樣品均為純相，并且Dy3+、Tb3+成功摻雜進(jìn)入主晶格中。從離子半徑來(lái)看， Dy3+(r=0.090 8 nm, CN=6)和Tb3+(r=0.092 nm, CN=6)主要占據(jù)在La3+(r=0.103 2 nm, CN=6)和部分Ca2+(r2+=0.100 0 nm, CN=6)共占的晶格位置，而不是Ta3+(0.064 0 nm, CN=6)的位置[20]。而且由于摻雜量較少，Dy3+、Tb3+的摻入沒(méi)有影響整體的晶體結(jié)構(gòu)。Ca2LaTaO6晶體具有單斜晶相的有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群P121/n1(14)，晶格參數(shù)為a=0.567 2 nm，b=0.589 0 nm，c=0.816 6 nm，α=γ=90°，β=90.09°，V=0.272 81 nm3，Z=2。

圖1 CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CLTO∶x%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

2.2 Dy3+、Tb3+單摻熒光粉的發(fā)光性質(zhì)

Dy3+、Tb3+分別單摻CLTO的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2(a)和(b)所示。對(duì)于CLTO∶7%Dy3+樣品，573 nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜主要由298 nm、324 nm、349 nm、364 nm、387 nm和425 nm為中心的窄帶吸收組成，分別對(duì)應(yīng)于Dy3+的6H15/2→4H13/2、6H15/2→6P3/2、6H15/2→6P7/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→4I13/2、6H15/2→4G11/2等的躍遷，最強(qiáng)激發(fā)峰為349 nm。該吸收峰激發(fā)下的發(fā)射光譜在480 nm和573 nm處產(chǎn)生了兩個(gè)強(qiáng)的尖銳發(fā)射帶，分別為藍(lán)光和黃光發(fā)射，歸因于Dy3+的4F9/2→6H15/2(磁偶極)和4F9/2→6H13/2(電偶極)躍遷，對(duì)比可看出電偶極躍遷發(fā)射強(qiáng)于磁偶極躍遷發(fā)射，表明Dy3+處在該基質(zhì)中反轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)的晶格位置。此外，在681 nm處還出現(xiàn)了一個(gè)弱的發(fā)射帶，它屬于Dy3+的4F9/2→6H11/2躍遷。同時(shí)研究了Dy3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能的影響，當(dāng)濃度達(dá)到7%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，之后濃度增加發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，確定7%為其最佳摻雜濃度。

圖2 (a)CLTO∶7%Dy3+、(b)CLTO∶7%Tb3+熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.2 Excitation and emission spectra of (a) CLTO∶7%Dy3+ and (b) CLTO∶7%Tb3+phosphors

在單摻Tb3+的樣品中，激發(fā)光譜主要由200～300 nm范圍內(nèi)Tb3+典型的強(qiáng)激發(fā)帶(Tb3+的自旋允許的4f-5d躍遷)和377 nm、351 nm和317 nm處一些弱的激發(fā)帶(Tb3+的4f-4f禁止躍遷)組成。在377 nm激發(fā)下，CLTO∶7%Tb3+熒光粉分別在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm處出現(xiàn)一系列發(fā)射譜帶，分別歸屬Tb3+的5D4→7FJ(J=6、5、4和3)躍遷。顯然，熒光粉CLTO∶7%Tb3+不能被LED芯片紫外波段能量有效激發(fā)，因此可考慮將Dy3+和Tb3+共摻入CLTO體系，通過(guò)能量傳遞提高共摻體系發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)不同發(fā)光中心的多色發(fā)光調(diào)控。

2.3 Ca2LaTaO6∶Dy3+,Tb3+發(fā)光性質(zhì)及能量傳遞研究

Dy3+和Tb3+共摻樣品的激發(fā)光譜如圖3所示。可以看出，在547 nm(Tb3+的特征發(fā)射)監(jiān)測(cè)下，該激發(fā)光譜在250～400 nm范圍有明顯的吸收帶，為Dy3+的特征激發(fā)譜帶，同時(shí)也兼具Tb3+的激發(fā)譜帶，據(jù)此可推測(cè)在共摻體系中有望實(shí)現(xiàn)Dy3+到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移。

圖3 CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum of CLTO∶7%Dy3+, 7%Tb3+phosphors

為進(jìn)一步證明Dy3+到Tb3+的能量傳遞，并研究Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比對(duì)能量轉(zhuǎn)移和多色發(fā)光的影響，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=0～13)的發(fā)射光譜如圖4(a)所示。在349 nm激發(fā)下，該發(fā)射光譜同時(shí)存在Tb3+的綠光發(fā)射峰(547 nm)和Dy3+的兩個(gè)特征發(fā)射譜帶(480 nm和573 nm)。在Dy3+摻雜量不變的情況下，隨著Tb3+濃度的增加，其發(fā)射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，但Dy3+的發(fā)射強(qiáng)度卻出現(xiàn)了明顯的下降趨勢(shì)。這一現(xiàn)象進(jìn)一步證明了該體系中存在Dy3+到Tb3+的能量轉(zhuǎn)移。共摻體系CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度隨Tb3+摻雜濃度(y)變化的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4(b)所示。Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度隨其摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，在y=0.07時(shí)達(dá)到峰值，隨后摻雜濃度進(jìn)一步增加而強(qiáng)度開(kāi)始降低，這是由Tb3+的自淬滅效應(yīng)所致。此外，本文還對(duì)樣品的量子產(chǎn)率進(jìn)行了研究。通過(guò)儀器測(cè)試，在349 nm激發(fā)下，CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+(y=1、7、11)熒光粉的量子效率分別為 0.45%、0.59%和0.05%?？煽闯隽孔有孰S濃度的變化趨勢(shì)與上述發(fā)射強(qiáng)度隨濃度變化結(jié)果相符，但數(shù)值較低。通常其影響因素較多(本研究中，所摻雜的稀土離子均屬4f-4f禁止躍遷的窄帶發(fā)射，也是其值偏低的原因之一)，今后的工作中會(huì)繼續(xù)探索通過(guò)優(yōu)化合成工藝和化學(xué)成分來(lái)控制晶體的形貌、粒徑和晶體缺陷以進(jìn)一步研究如何有效提高量子效率。

圖4 (a)CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的發(fā)射光譜圖；(b)Dy3+和Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度隨y值的變化趨勢(shì)Fig.4 (a) Emission spectra of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors; (b) corresponding emission intensity of Dy3+ and Tb3+ as a function of y value

在349 nm激發(fā)，576 nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，測(cè)得了Dy3+隨Tb3+摻雜濃度變化的熒光衰減曲線(xiàn)，對(duì)能量傳遞進(jìn)行進(jìn)一步的探索和驗(yàn)證。如圖5所示，所有壽命曲線(xiàn)均符合雙指數(shù)方程：

圖5 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+(y=0～11)熒光粉中Dy3+發(fā)射的熒光衰減曲線(xiàn)Fig.5 Decay curves for the emission of Dy3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+phosphors

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(1)

式中：I(t)表示到達(dá)t時(shí)刻的發(fā)光強(qiáng)度；I0表示初始發(fā)光強(qiáng)度；A1和A2是衰減常數(shù)；τ1和τ2分別是衰變時(shí)間的快分量和慢分量。進(jìn)一步通過(guò)公式(2)確定衰變壽命的平均值(τavg)：

(2)

在CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+體系中，當(dāng)y=0、1、3、5、7、9、11時(shí)，Dy3+的壽命值分別計(jì)算為0.241 ms、0.240 ms、0.224 ms、0.221 ms、0.209 ms、0.202 ms和0.181 ms。Dy3+→Tb3+的能量傳遞通過(guò)Dy3+的壽命隨Tb3+摻雜濃度的升高而逐漸縮短的趨勢(shì)得到進(jìn)一步驗(yàn)證。

同時(shí)，根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度使用公式(3)計(jì)算了CLTO∶Dy3+, Tb3+體系中Dy3+到Tb3+的能量傳遞效率(ηT)[21]：

(3)

式中：IS和IS0分別表示共摻雜與無(wú)摻雜Tb3+情況下Dy3+的發(fā)光強(qiáng)度。圖6為能量傳遞效率ηT隨Tb3+摻雜濃度變化的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可看出，ηT值隨Tb3+濃度的增加而持續(xù)增大，但增長(zhǎng)速率逐漸減小，最終能量轉(zhuǎn)移趨于飽和。在y=9時(shí)，效率可達(dá)80%，表明該能量傳遞是高效的。

圖6 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉中Dy3+到Tb3+的能量傳遞效率Fig.6 Energy transfer efficiencies from Dy3+ to Tb3+ in CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+

通常，共振能量傳遞具有兩種類(lèi)型的作用方式即交換相互作用和多極相互作用，可通過(guò)共摻離子間的臨界距離(Rc)來(lái)判斷。根據(jù)Blasse理論可通過(guò)公式(4)估算Dy3+與Tb3+之間的臨界距離Rc[22]：

(4)

式中：Xc為Dy3+和Tb3+的摻雜濃度之和；N代表在單位晶胞中可以占據(jù)陽(yáng)離子位的數(shù)量；V為單位晶胞體積。本研究中的Xc、N、V值分別為0.14、2和0.272 81 nm3，可估算出Rc約為1.2 nm，遠(yuǎn)大于0.5 nm，因此能量傳遞類(lèi)型屬于多極相互作用。

根據(jù)Dexter理論和Reisfeld近似方法，能量轉(zhuǎn)移的多極相互作用機(jī)制可通過(guò)公式(5)確定[23-24]：

(5)

式中：C為Dy3+和Tb3+的摻雜濃度之和。n=6、8和10分別對(duì)應(yīng)于偶極-偶極、偶極-四極和四極-四極的相互作用。圖7為(IS0/IS)∝Cn/3的線(xiàn)性關(guān)系，n=8時(shí)的線(xiàn)性關(guān)系擬合最佳，表明Dy3+和Tb3+之間的能量傳遞機(jī)制為偶極-四極的相互作用。

圖7 CLTO∶Dy3+, Tb3+中Dy3+的IS0/IS與(a)C6/3、(b)C8/3和(c)C10/3之間的線(xiàn)性關(guān)系Fig.7 Linear relationship of IS0/IS of Dy3+ on (a) C6/3, (b) C8/3and (c) C10/3 for CLTO∶Dy3+, Tb3+

2.4 能量傳遞能級(jí)躍遷機(jī)制

圖8為Dy3+→Tb3+能量傳遞過(guò)程示意圖。在紫外光激發(fā)下，Dy3+吸收能量，電子從基態(tài)6H15/2激發(fā)到高激發(fā)態(tài)能級(jí)。然后，電子弛豫到低激發(fā)態(tài)并返回到基態(tài)，這一過(guò)程歸屬于4F9/2→6H15/2(480 nm)和4F9/2→6H13/2(573 nm)的躍遷，從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)光和黃光發(fā)射。同時(shí)，通過(guò)兩能級(jí)間的共振交叉弛豫，部分電子從Dy3+的4F9/2能級(jí)轉(zhuǎn)移到Tb3+的5D3能級(jí)。Tb3+在5D3能級(jí)的激發(fā)電子和轉(zhuǎn)移電子通過(guò)非輻射躍遷弛豫到5D4能級(jí)，進(jìn)而以輻射躍遷的方式返回到7FJ(J=6、5、4、3)能級(jí)，分別在488 nm、547 nm、585 nm和619 nm處產(chǎn)生特征綠光發(fā)射。

圖8 CLTO∶Dy3+,Tb3+熒光粉Dy3+→Tb3+的能量傳遞過(guò)程示意圖Fig.8 Energy levels model of energy transfer for Dy3+→Tb3+ in CLTO∶Dy3+, Tb3+ phosphors

2.5 CIE色度坐標(biāo)

熒光粉CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+的CIE色度坐標(biāo)如圖9所示。基于Dy3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，色坐標(biāo)值逐漸從(0.375,0.527)變化到(0.285,0.396)。表1列出了CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+樣品的CIE色度坐標(biāo)值。色坐標(biāo)值的變化說(shuō)明，通過(guò)改變Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比例，樣品的發(fā)光色調(diào)可由黃光區(qū)轉(zhuǎn)移到綠光區(qū)。以上結(jié)果表明該熒光粉在紫外光激發(fā)下可實(shí)現(xiàn)從黃光到綠光的多色發(fā)光，使其在白光LED中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖9 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的CIE色度坐標(biāo)Fig.9 CIE chromaticity coordinates of CLTO∶7%Dy3+,y%Tb3+phosphors

表1 CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+熒光粉的CIE色度坐標(biāo)和發(fā)光顏色Table 1 CIE chromaticity coordinate and luminous color of CLTO∶7%Dy3+, y%Tb3+ phosphors

3 結(jié) 論

綜上所述，通過(guò)在CLTO基質(zhì)中共摻Dy3+, Tb3+，可使Tb3+在250～400 nm波段具有寬吸收帶從而增強(qiáng)547 nm處的發(fā)射強(qiáng)度，這是Dy3+的敏化效應(yīng)。激發(fā)/發(fā)射光譜和熒光壽命曲線(xiàn)證實(shí)了Dy3+→Tb3+的能量傳遞，能量傳遞效率約為80%。該能量傳遞的作用方式是偶極-四極的相互作用，摻雜離子間的臨界距離(RC)計(jì)算約為1.2 nm。基于該能量傳遞過(guò)程，通過(guò)改變Dy3+和Tb3+的摻雜濃度比例，可實(shí)現(xiàn)從黃光到綠光的可控多色發(fā)光，這表明該單相發(fā)光顏色可調(diào)熒光粉在白光LED中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。