王 濤,賈志泰,李 陽,張 健,陶緒堂

(山東大學晶體材料國家重點實驗室，晶體材料研究所，濟南 250100)

0 引 言

單晶光纖，又稱為“晶體纖維”，是一種具有纖維結構和波導特性的“準一維”功能晶體材料。其結合了傳統(tǒng)玻璃光纖大長徑比的結構特點以及體塊晶體優(yōu)異的物理和化學性能，在高功率激光、高能射線探測、高溫傳感、信息通信等眾多領域都有著廣泛的應用前景[1-2]。1914年，Andrade[3]首次從熔體中成功制備金屬纖維，拉開了單晶光纖的研究序幕，隨后，Czochralski[4]和Gomperz[5]分別使用提拉法與導模法于1918年和1922年獲得了單晶金屬纖維。20世紀70年代以來，隨著激光加熱基座技術及微下拉技術的不斷發(fā)展與進步，單晶光纖制備體系趨于多元化，單晶光纖的研究也迎來了“百花齊放、百家爭鳴”的黃金時期[6-8]。

近年來，航空航天、核工業(yè)以及先進制造業(yè)的飛速發(fā)展，對高溫傳感器的發(fā)展提出了新的要求。在航空航天發(fā)動機研制、化石能源生產以及核能利用過程中，常常伴有高溫、高壓、強氧化、強輻射、強腐蝕以及強電磁干擾等惡劣環(huán)境，常規(guī)傳感器難以滿足惡劣環(huán)境中的測溫需求[9-12]。現(xiàn)階段常用的測溫技術，可以分為接觸式與非接觸式測溫技術。高溫熱電偶是目前工業(yè)領域應用最為廣泛的接觸型測溫技術，其制備工藝成熟、測溫精度高、響應速度快，且擁有較寬的測溫范圍，其中鎢錸5-鎢錸26型熱電偶可以實現(xiàn)2 000 ℃以上的溫度探測[13]。然而，熱電偶所使用的材料大多為貴金屬材料或合金，在高溫強氧化性或強腐蝕性環(huán)境中極易損壞，影響熱電偶使用壽命及測溫精度[14]。輻射測溫技術是非接觸型測溫技術的代表，可以避免測溫設備與高溫區(qū)的直接接觸，增加設備的使用壽命，拓寬測溫區(qū)間。但輻射測溫技術僅限于對物體表面溫度的測量，無法對封閉空間內部的溫度進行監(jiān)測，并且高溫下其測溫精度受物體發(fā)射率、環(huán)境背景等因素影響較大，最終造成所測溫度失真[15-16]。

光纖傳感器具有體積小、兼容性好、環(huán)境適應性強等優(yōu)勢，在近些年內得到了快速的發(fā)展，其中以熔融石英光纖為基質的傳感器已經(jīng)逐漸應用于溫度傳感以及壓力傳感等領域。然而玻璃光纖在1 000～1 200 ℃之間會發(fā)生玻璃態(tài)轉變，嚴重影響傳感器的機械強度及測溫精度。因此，傳統(tǒng)的玻璃光纖傳感器的工作溫度區(qū)間通常在800 ℃以下，在高溫傳感領域仍存在一定的局限性。與之相比，單晶光纖在高溫傳感領域有著巨大的優(yōu)勢，以藍寶石、尖晶石、稀土倍半氧化物單晶光纖為代表的氧化物單晶光纖擁有更高的熔點(>2 000 ℃)、優(yōu)異的機械性能、極強的抗氧化能力以及高溫下穩(wěn)定的物理和化學性能。目前以單晶光纖為基質材料的光學、聲學溫度傳感器已經(jīng)開始應用于燃氣輪機、石油化工以及許多催化過程的溫度測量，最高使用溫度超過1 800 ℃[17-21]。單晶光纖高溫傳感器彌補了傳統(tǒng)熱電偶測溫的材料短板以及輻射測溫的技術不足，在惡劣環(huán)境超高溫探測領域展現(xiàn)出了極大的應用前景。

本文以單晶光纖制備為出發(fā)點，系統(tǒng)介紹了微下拉法及激光加熱基座法等單晶光纖制備技術的特點及發(fā)展歷程，總結了近年來單晶光纖高溫傳感器的研究進展。同時結合本課題組的研究工作，對單晶光纖高溫傳感器的發(fā)展進行了展望。

1 單晶光纖制備技術

1.1 激光加熱基座法

激光加熱基座法(laser heated pedestal growth, LHPG),又稱激光浮區(qū)法，是以傳統(tǒng)光學浮區(qū)法為基礎發(fā)展形成的一種單晶生長技術，目前已經(jīng)成為單晶光纖最主要的制備方法之一。如圖1(a)所示，目前商品化的LHPG設備主要包括激光器、光學系統(tǒng)、機械系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)四部分。LHPG單晶生長爐采用波長10.6 μm的CO2激光作為加熱源，準直、擴束后的CO2激光經(jīng)過ZnSe窗口片后入射至反射錐面鏡對(reflaxicon)，形成均勻的環(huán)形光束，隨后通過平面鏡及拋物面鏡的調制形成加熱中心，在料棒頂端形成熔區(qū)。如圖1(b)所示，LHPG法單晶生長主要可以分為以下步驟：通過電動三維平臺調整料棒與籽晶的相對位置，使二者位于拋物面反射鏡焦點附近；緩慢升高CO2激光功率，使料棒頂端形成穩(wěn)定的半球型熔區(qū)，待熔區(qū)穩(wěn)定后，將籽晶浸入熔區(qū)，形成平坦的固液界面；通過調整料棒進給速度與籽晶提拉速度實現(xiàn)單晶光纖的可控生長。

圖1 (a)LHPG設備原理圖；(b)LHPG單晶生長流程示意圖[22]Fig.1 (a) Schematic diagram of LHPG equipment; (b) schematic diagram of fiber growth process[22]

穩(wěn)定狀態(tài)下的單晶光纖直徑可以通過公式(1)獲得：

(1)

式中：df、ds分別代表著料棒的等效直徑和單晶光纖直徑；vf與vp代表了上部籽晶提拉速度以及下部料棒的進給速度。由此可見，LHPG法可以通過拉送比的調節(jié)實現(xiàn)不同直徑單晶光纖的生長，靈活性較強。

與傳統(tǒng)熔體法相比，LHPG技術有著得天獨厚的優(yōu)勢：(1)加熱溫度高，由于采用CO2激光聚焦加熱，LHPG可以生長熔點>3 000 ℃的晶體材料[23]；(2)晶體純度較高，LHPG法晶體生長過程無坩堝參與，避免了高溫環(huán)境中雜質的引入[24]；(3)晶體生長速度快，由于LHPG法擁有較大的溫度梯度(>1 000 ℃/cm)，更容易實現(xiàn)高速生長，其最大生長速度可達cm/min量級，是傳統(tǒng)提拉法的60倍以上[22]。(4)單晶光纖直徑可控，LHPG法通過拉送比控制單晶光纖直徑大小，其理論上可以制備直徑<0.1 mm的柔性單晶光纖，這是其他方法所不能實現(xiàn)的[25]。

憑借上述的諸多優(yōu)勢，LHPG技術在近半個多世紀內得到了快速的發(fā)展。1970 年，英國科學家Gasson等[26]首次利用激光區(qū)熔法制備了Al2O3、MgAl2O4、Y2O3等單晶光纖，盡管晶體質量不盡如人意，但為LHPG技術的發(fā)展與成熟奠定了基礎。1972 年，NASA的研究人員Haggerty[27]采用更加均勻的四束激光聚焦加熱的激光加熱浮區(qū)法(laser-heated floating zone)成功制備出 SiC、TiB2等晶體光纖，這也被認為是LHPG發(fā)展道路上的里程碑。20世紀80年代，斯坦福大學的研究人員Fejer等[28]和 Feigelson等[29]通過引入錐面反射鏡將圓柱激光束轉換環(huán)形激光束，降低了徑向溫度梯度，提高了晶體質量。這一環(huán)形激光聚焦技術也一直沿用至今，演變成了目前所熟知的LHPG技術。

在此基礎上，世界各地的研究人員開展了一系列基于LHPG技術的研究工作，如表1所示[26-47]，其中最具代表性的為以下四個方面：(1)熔區(qū)均勻性控制；(2)溫度梯度調控；(3)自動反饋控制系統(tǒng)設計；(4)特種單晶光纖制備。

表1 LHPG技術所取得的代表性成果Table 1 Representative results achieved by LHPG

LHPG技術過大的溫度梯度(>1 000 ℃/cm)[42,48]使得晶體內部存在大量的熱應力，為了降低界面處的溫度梯度，提高晶體質量，研究者們對LHPG技術進行了多次的改進與優(yōu)化：Tiller等[31]和Sugiyama等[32]分別在固液界面上方加入了鉑-銠電阻后熱器(見圖2(a))和光學后熱器(見圖2(b))，通過后熱器的輔助加熱大幅度降低了熔區(qū)附近的軸向溫度梯度；Phomsakha等[33]使用高斯反射鏡替代了原有的錐面鏡模塊，使熱源激光的輻照范圍增大，覆蓋范圍延伸至固液界面上方，降低了界面處的溫度梯度(見圖2(c))；巴西圣卡洛斯大學的Andreeta等[42]提出使用發(fā)散的CO2激光束進行熔區(qū)加熱，在聚焦點處產生可控的光學相差，從而在保持環(huán)形加熱優(yōu)點的基礎上降低了軸向的溫度梯度(見圖2(d))。LHPG法晶體生長速度極快，可達cm/min量級，這也為單晶光纖的直徑控制帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

圖2 LHPG系統(tǒng)溫度梯度優(yōu)化方案[22]。(a)鉑-銠電阻后熱器；(b)光學后熱器；(c)高斯反射鏡替換錐面反射鏡模塊；(d)焦點處產生可控光學相差Fig.2 Modifications to the LHPG system to control/modify the temperature gradient at the solid-liquid interface[22]. (a) Resistive afterheater; (b) optical afterheater; (c) Gaussian reflector replacing the conical reflector device; (d) creation of a controlled optical aberration at the focusing point

單晶光纖的直徑控制一直是該領域研究的熱點，研究人員們認識到，想要制備出均勻的單晶光纖，必須嚴格控制系統(tǒng)內的各種參數(shù)，其中最主要的三個要素為激光功率、進給速度和晶體生長速度。圖3比較了每個參數(shù)對單晶光纖直徑的響應幅度，由于CO2激光是系統(tǒng)中的唯一熱源，并且熔區(qū)體積和黏度主要取決于熱輸入，因此激光功率的變化是導致單晶光纖直徑變化最直接也是最大的影響因素。因此在一些最早的LHPG控制方案中經(jīng)常使用激光功率的變化來控制光纖直徑，而底座和光纖速度保持不變。然而這不是最理想的控制方案，改變功率通常會導致激光腔內的溫度不穩(wěn)定，從而使激光器更難穩(wěn)定在工作溫度附近，因此必須要將激光功率控制與進給/提拉速度控制相結合。先前的研究已經(jīng)表明，在LHPG法中，3∶1的拉送比可以保持較為穩(wěn)定的晶體生長狀態(tài)，此時進給速度的變化對直徑的影響大約是晶體提拉速度變化的9倍，也就意味著相較于單晶光纖的提拉速度而言，原料的進給速度是控制光纖直徑更為關鍵的因素。

圖3 LHPG參數(shù)對單晶光纖直徑的影響幅度[49]Fig.3 Relative influence magnitudes of LHPG control parameters on fiber diameter[49]

這為研究者們提供了研究方向。1985年，Imai等[30]首次提出了一種高速的單晶光纖直徑控制系統(tǒng)，提高了單晶光纖的均勻性，降低了光散射；2003年，Andreeta等[43]報道了一種自動控制單晶光纖直徑的新方法，在這種新方法中，通過高性能CCD相機將熔區(qū)圖像數(shù)字化，通過計算機對熔區(qū)高度以及纖維直徑進行實時監(jiān)控，反饋調節(jié)激光功率與進給速率，在控制單晶光纖直徑的同時有效地提高了熔區(qū)的穩(wěn)定性，如圖4所示。

圖4 基于熔區(qū)圖像采集的單晶光纖直徑自動控制系統(tǒng)[43]。(a)熔區(qū)圖像實時采集；(b)制備的LaAlO3單晶光纖；(c)反饋系統(tǒng)開啟與關閉時單晶光纖直徑變化對比；(d)反饋系統(tǒng)對熔區(qū)尺寸的影響Fig.4 Automatic diameter control based on artificial vision[43]. (a) Measurement in a captured image of a growing crystal fiber; (b) as-grown LaAlO3 crystal fiber; (c) diameter fluctuation in grown LaAlO3 crystal fibers with the ADC on and off;(d) measurement of the molten zone height in a fiber growth experiments

目前，美國羅格斯大學(Rutgers University)[45,50-51]、沙斯塔公司(Shasta Crystals Inc.)[52-53]、海軍實驗室(Naval Research Laboratory)[47,54-55]、陸軍實驗室(Army Research Laboratory)[56]，以及國家能源技術實驗室(National Energy Technology Laboratory)[20,57-58]在LHPG單晶光纖制備領域處于領先地位。如圖5所示，在大長徑比單晶光纖制備方面，美國海軍實驗室(見圖5(c))及沙斯塔公司公司(見圖5(b))均成功制備出直徑<30 μm的高質量Yb∶YAG單晶光纖，其中美國海軍實驗室所制備的Yb∶YAG單晶光纖直徑最小可達17 μm，單次縮徑比約為6∶1，這是目前已報道的最細單晶光纖，達到了目前傳統(tǒng)玻璃光纖的尺寸。其制備的單晶光纖直徑起伏<0.5%，最大長度達到2 m，長徑比超過50 000∶1。羅格斯大學(見圖5(a))通過優(yōu)化激光功率反饋調制系統(tǒng)以及單晶光纖直徑實時觀測系統(tǒng)使單晶光纖的生長穩(wěn)定性大幅度提高，單晶光纖的直徑起伏由調制前的±6.5%優(yōu)化至±0.95%，大幅度提高了單晶光纖的均勻性，其制備的YAG單晶光纖在532 nm 以及1.06 μm波段的光傳輸損耗分別為1.8 dB/m和0.3 dB/m，展現(xiàn)出優(yōu)異的光波導性能。美國國家能源技術實驗室于2019年報道了一種能夠實時監(jiān)測單晶光纖質量的LHPG系統(tǒng)，其將生長過程中的單晶光纖上端與光譜儀相連，以熔區(qū)產生的白熾光作為探測光源，通過光譜儀對輻射光強度的實時監(jiān)測，可以精準地計算出單晶光纖的光損耗，實現(xiàn)對單晶光纖質量的評估，確定最優(yōu)生長條件。與傳統(tǒng)的截斷測量法相比，該方法在節(jié)省時間的同時也提高了測量的精準度(見圖6)。

圖5 LHPG法制備大長徑比單晶光纖的代表性成果[51,53,59-62]。(a)美國羅格斯大學制備的直徑百微米級低損耗YAG單晶光纖；(b)美國沙斯塔公司制備的直徑30/100 μm YAG單晶光纖；(c)美國海軍實驗室自動化LHPG生長系統(tǒng)及其制備的系列柔性、大長徑比YAG、Lu2O3單晶光纖Fig.5 Single-crystal fibers with large aspect ratio fabricated by LHPG method[51,53,59-62]. (a) Rutgers University; (b) Shasta Crystals Inc; (c) NRL

圖6 (a)美國原子能實驗室LHPG系統(tǒng)[58]；(b)制備不同直徑藍寶石光纖時的熔區(qū)圖像[57]Fig.6 (a) LHPG system from National Energy Technology Laboratory[58]; (b) melting zone of sapphire fibers with different diameters[57]

綜上所述，作為一種性能強大的晶體制備技術，激光加熱基座法已經(jīng)逐漸被世界范圍內的材料學家們所熟知，其不僅可以制備大長徑比的激光、傳感單晶光纖，同時在新材料探索領域也扮演著舉足輕重的角色。目前國際范圍內LHPG技術主要面向氧化物、鹵化物、共晶復合相以及金屬合金等材料的制備，研究領域涵蓋了熒光、激光、傳感、超導、介電、壓電、鐵電等眾多領域，圖7歸納了部分通過LHPG技術制備的氧化物、氟化物單晶材料。

圖7 LHPG技術制備的部分氧化物、氟化物單晶材料[22,63-77]Fig.7 Series of oxide and fluoride crystal materials fabricated by LHPG technique[22,63-77]

1.2 導模法

導模法(edge-defined film-fed growth， EFG)是一種基于提拉法改良的單晶生長方法，具有近尺寸生長、生產成本低、生長速度快等優(yōu)點。由于生長過程有模具參與，導模法可以生長棒狀、片狀、管狀等異形晶體，常用于單晶硅、藍寶石、半導體材料以及閃爍體材料的制備[78-79]。導模法制備單晶光纖材料源于20世紀20年代，1922年，Gomperz[5]在提拉法基礎上使用浮動模具控制纖維直徑，成功制備出金屬纖維，為后續(xù)EFG法的成熟奠定了基礎。1971年LaBell等[80]首次使用EFG法制備出高質量藍寶石光纖，這也被認為是EFG法的成熟的標志。在此基礎上，EFG法得到了迅速地發(fā)展，逐漸成為單晶光纖制備最高效的方法之一，俄羅斯固體物理研究所的Kurlov等[81]使用EFG法實現(xiàn)了100根直徑150～300 μm的藍寶石單晶光纖的同步生長(見圖8(b))，同時也成功制備出Al2O3-Y3Al5O12、Al2O3-Er3Al5O12、Al2O3-GdAlO3以及Al2O3-ZrO2-Y2O3等共晶纖維材料，這是LHPG技術難以實現(xiàn)的。

圖8 (a)EFG法晶體生長原理圖[82]；(b)EFG法同時生長100根直徑150～300 μm藍寶石單晶光纖[81]Fig.8 (a) Schematic diagram of EFG technique[82]; (b) sapphire fibers grown by multi-run crystal growth process[81]

1.3 微下拉法

微下拉法(micro-pulling-down, μ-PD)，是一種功能強大的晶體生長技術，美國RCA實驗室的Kim等[83]研究人員在1976年率先提出了微下拉法的概念，20世紀90年代日本東北大學Fukuda課題組進一步發(fā)展了該技術。微下拉技術在近三十年時間內得到了飛速發(fā)展，成為了單晶光纖制備以及新材料探索最有效的方法之一，受到了國內外研究者們的廣泛關注[84]。

微下拉法單晶生長原理圖如圖9所示[85]。微下拉法可以近似看作倒置的導模法，微下拉中“微”代表著其坩堝底部的微孔道，是控制熔體流動的通道，而“下拉”則反映出其獨特的晶體生長特點，熔體經(jīng)微孔道流出，與坩堝下方的籽晶接觸后形成穩(wěn)定熔區(qū)，由籽晶向下牽引完成單晶生長。與傳統(tǒng)熔體法相比，微下拉法在新材料制備等領域展現(xiàn)出了巨大的潛力，這主要得益于其特有的技術優(yōu)勢[86-87]：

圖9 微下拉單晶生長原理圖[85]Fig.9 Schematic diagram of μ-PD technique[85]

(1)原料用量少，實驗成本低。微下拉法中使用的坩堝尺寸相對較小，直徑通常在1 cm左右，僅需數(shù)克原料就可完成厘米級單晶生長，極大地降低了原料成本。同時，由于坩堝尺寸較小，加熱至相同溫度所需功率也遠小于提拉法，降低了能耗成本，有利于進行新材料的探索。

(2)晶體截面可控。微下拉法通過控制坩堝底部微孔道的形狀及尺寸，可以獲得不同尺寸以及不同截面形狀(棒狀、片狀、管狀等)的單晶，降低了后續(xù)的加工難度。同時，通過使用多孔道坩堝，可以實現(xiàn)多根單晶光纖同時制備，大幅度提高了材料制備效率。

(3)分凝系數(shù)大。微下拉法相比于提拉法等傳統(tǒng)熔體法擁有更理想的組分分凝效應，其有效分凝系數(shù)接近于1，更有利于提高晶體內部的摻雜均勻性。同時，晶體向下牽引的生長特點，使熔體中可能存在的氣泡不易穿過固液界面進入晶體中，提高了晶體質量及光學均勻性。

微下拉法在單晶生長領域強大的技術優(yōu)勢引起了國內外諸多科研團隊的關注，目前，日本東北大學[88]，法國里昂大學[89]、意大利比薩大學[90]，巴西核能研究所[91],以及美國勞倫茲-伯克利國家實驗室[92]等單位在微下拉單晶生長領域處于領先地位，研究重點主要集中于高質量激光單晶光纖的制備、異型晶體生長以及鹵化物、氧化物、共晶復合相等新材料的探索[93]，如圖10所示。其中法國里昂大學與Fibercryst SAS 進行合作，成功實現(xiàn)了微下拉YAG單晶光纖激光放大器的模塊化。表2對上述三種主要的單晶光纖制備技術進行了總結與對比。

圖10 微下拉法制備的代表性晶體材料(氧化物、氟化物等)[85,93]Fig.10 Crystal materials grown by μ-PD method (Oxide, fluoride, etc.)[85,93]

表2 單晶光纖制備技術總結Table 2 Summary of the single-crystal fiber growth techniques

國內單晶光纖領域的相關研究雖然起步較晚，但近年來發(fā)展勢頭迅猛。20世紀90年代，浙江大學研究團隊自主搭建了LHPG單晶生長爐，對晶體生長參數(shù)調節(jié)、熔區(qū)控制以及直徑優(yōu)化等問題進行了詳細的研究，成功制備出藍寶石、LN、YAG等多種單晶光纖，在高溫傳感、激光放大器以及LED光源等領域取得了不俗的研究成果[94-96]。山東大學是國內最早開展微下拉法單晶光纖生長研究的單位，于2012年自主設計并研發(fā)了微下拉單晶生長爐，并于2017年引進了商品化LHPG單晶生長平臺，形成完整的單晶光纖生長體系，成功實現(xiàn)了YAG、LuAG、CGA、YSGG、Lu2O3等高質量激光單晶光纖(摻雜離子主要包括Nd3+、Yb3+、Ho2+、Tm3+、Er3+等)，以及Al2O3、MgAl2O4、ZrO2等高溫傳感單晶光纖的制備，最小直徑<200 μm，最大長徑比超過2 500∶1(見圖11)。近年來，中國科學院上海硅酸鹽研究所、上海光學精密機械研究所、西安光學精密機械研究所以及江蘇師范大學等研究單位也陸續(xù)開展相關研究工作，在氟化物單晶光纖制備、單晶光纖中紅外激光等領域取得了一系列研究成果[97-103]。

圖11 山東大學單晶光纖生長設備及制備的系列氧化物單晶光纖Fig.11 Various oxide crystal fibers fabricated by Shandong University

2 單晶光纖高溫傳感技術

單晶光纖高溫傳感器通常以高熔點、高強度、耐腐蝕的氧化物單晶光纖作為基質材料，具有結構緊湊、測溫精度高、抗電磁干擾、環(huán)境適應性強等特點，近年來受到廣泛關注，有利于實現(xiàn)惡劣環(huán)境中實時溫度監(jiān)測[17,104]。1983年，Dils[105]基于黑體輻射原理成功制備了首個藍寶石單晶光纖高溫傳感器，該傳感器可以實現(xiàn) 600～2 000 ℃的高溫測量，拉開了單晶光纖高溫傳感器研究的大幕。目前單晶光纖高溫傳感器主要基于熒光、熱輻射、非線性光學、光干涉以及超聲波導等技術[106]。下文將對單晶光纖高溫傳感技術進行詳細的介紹，并對其相關研究進展進行總結。

2.1 熒光型

熒光型測溫主要是利用材料的熒光壽命或熒光強度與溫度之間的相互關系進行溫度的測量，其測量精度較高，響應速度較快。但是，由于熒光淬滅效應的影響，高溫下材料的熒光強度一般較弱，且熒光信號極易受到環(huán)境因素(灰塵、雜閃光、背景輻射等)影響，信噪比較低，影響了傳感器在高溫區(qū)間的探測精度，因而其主要面向中低溫環(huán)境進行高精度的溫度檢測。典型的基于熒光衰減的溫度傳感器如圖12(a)所示，該系統(tǒng)由熒光探頭、光波導、激發(fā)激光器和光電探測器組成。Aizawa等[107]利用紅寶石作為熒光源，藍寶石單晶光纖作為光波導，實現(xiàn)了室溫至400 ℃范圍內的溫度探測，分辨率為±1.5 ℃。浙江大學An等[108]成功制備了 Ho3+/Yb3+/Ce3+三摻的YAG單晶光纖，根據(jù)熒光強度比原理實現(xiàn)了室溫～750 ℃的溫度測量，最大靈敏度可達0.051 4 K-1。

圖12 (a)熒光型光纖溫度傳感器原理；(b)熒光衰減隨溫度變化趨勢[107]Fig.12 (a) Schematics of fiber-optic thermometer equipment using ruby sensor head connected with sapphire fiber; (b) decay curves of PL[107]

2.2 光干涉型

光干涉型單晶光纖高溫傳感器因其較高的靈敏度和較寬的測溫區(qū)間在近年來得到了廣泛的研究，主要包括法布里-珀羅干涉儀(Fabry-Perot interferometer, FPI)傳感器、光纖布拉格光柵(fiber Bragg grating, FBG)傳感器、邁克爾遜干涉儀傳感器(Michelson interferometer, MI)。

1988年，Lee等[109]首先報道了光纖FP傳感技術，主要集中于溫度、壓力、應力、濕度等物理參量傳感，物理參量對FP腔長度等信息的改變會導致干涉信號發(fā)生變化，進而實現(xiàn)參量的傳感。光纖FP溫度傳感器具有精度高、分辨率高、配置簡單等優(yōu)點，由于溫度會改變FP腔(晶片或空氣)的厚度及折射率，因此通過解調由FP腔產生的干涉圖案進行溫度的探測。如圖13所示，弗吉尼亞理工的Tian等[110]成功制備了藍寶石單晶光纖FP高溫傳感器，其使用藍寶石晶片作為FP腔。FP腔厚度直接影響了干涉光光程差的大小，且FP腔厚度隨溫度改變而變化，從而可以建立起溫度與光程差的函數(shù)關系，研究者們使用這種單點傳感器實現(xiàn)了從室溫到1 600 ℃ 的溫度探測，測溫分辨率為±1 ℃。為了進一步提高器件的穩(wěn)定性，Yang等[111]開發(fā)了一種使器件小型化的方法，通過飛秒激光切割藍寶石晶片，如圖14所示，隨后通過CO2激光將晶片焊接固定到光纖端面上。該設計方案無需使用額外黏結劑，傳感器頭的直徑與光纖相同，約為65～125 μm，實現(xiàn)了室溫至1 455 ℃的溫度探測，平均溫度分辨率為0.68 ℃。然而，單晶光纖FP傳感器仍然存在一定的不足之處：由于單晶光纖長度難以滿足長距離的信號傳輸，目前的單晶光纖FP傳感器仍需要將單晶光纖與石英光纖進行熔接，進行異質光纖波導結合，但是目前單晶光纖與石英介質光纖的熔接技術尚不成熟，存在熔接點損耗大、強度低等問題，傳感器的制作難度高，限制了其進一步應用。

圖13 藍寶石單晶光纖FP溫度傳感器[110]Fig.13 FP temperature sensor based on sapphire fiber[110]

圖14 微型藍寶石單晶光纖FP溫度傳感器[111]Fig.14 All-sapphire miniature FP temperature sensor[111]

FBG是一種周期性、可以進行波長選擇的微結構，它會反射一個特定的波長，并使其他波長的光通過，其反射波長取決于光纖的折射率和光柵周期。由于溫度會同時改變這兩個因素，即反射波長與溫度有關，這也是FBG技術可以應用于溫度探測的最主要原因。波長調制傳感機理使其探測能力不受光源光強變化、探測器老化、連接損耗及光纖彎曲等因素的影響，并且可以通過在同一根光纖中加工多個光柵實現(xiàn)分布式溫度探測。FBG溫度傳感器是目前在溫度以及結構監(jiān)測領域應用最為廣泛的光學傳感技術之一。FBG通常可以分為兩類：Ⅰ類FBG通常是由高功率紫外激光器通過相位掩?？啼浭估w芯折射率呈現(xiàn)周期性變化，該類FBG多用于300 ℃以下的溫度探測。Ⅱ類FBG通常是由高能激光刻寫在纖芯材料內部形成介電擊穿形成的，該種FBG熱穩(wěn)定性較好，在高溫下也可維持穩(wěn)定的結構。為了滿足1 000 ℃以上長期、穩(wěn)定的使用需求，目前FBG光纖傳感技術正在逐步轉向以單晶光纖作為基質。2015年，萊布尼茨光子技術研究院的Habisreuther[112]團隊成功制備了一種基于布拉格光柵的藍寶石光纖高溫傳感器，其將布拉格光柵刻入藍寶石光纖中，通過記錄光柵反射光信號與環(huán)境溫度之間的相互關系進行溫度的測量。該傳感器以前所未有的20 Hz速率提供了快速的動態(tài)溫度監(jiān)測，檢測溫度高達1 900 ℃，溫度分辨率優(yōu)于±2 K，當溫度超過1 500 ℃時，分辨率可以達到1 ℃以上，這也是使用布拉格光柵傳感器所探測的最高溫度(見圖15)。俄亥俄州立大學研究者在單根藍寶石單晶光纖中集成了5個FBG結構，實現(xiàn)了多位點溫度的實時探測，探測溫度可達1 300 ℃[113](見圖16)。

圖15 藍寶石單晶光纖FBG傳感器[112]Fig.15 FBG temperature sensor based on sapphire fiber[112]

圖16 可實現(xiàn)一維分布式溫度實時探測的藍寶石單晶光纖FBG溫度傳感器[113]Fig.16 Sapphire fiber FBG temperature sensor for one-dimensional distributed temperature measurement[113]

MI也是一種重要的光學傳感技術，其與傳統(tǒng)機械、電學傳感器相比具有抗電磁干擾、靈敏度高、體積小、測量對象廣泛、傳輸損耗小、傳輸容量大等優(yōu)點，主要應用于溫度、微位移、折射率、應力應變等參量的測量。微波光子學已經(jīng)探索發(fā)展了30多年，旨在將微波和光學的優(yōu)勢結合起來，克萊姆森大學Xiao等探索了在傳感應用中結合微波和光學的可能性，并首次提出了基于光載波的微波干涉測量(OCMI)的概念，該技術采用寬帶光光源，由微波信號進行強度調制，其中光為載體，微波進行包覆。研究人員在藍寶石單晶光纖中應用了該技術，實現(xiàn)了100～1 400 ℃的溫度探測，分辨率為0.5 ℃[114](見圖17)。

圖17 藍寶石單晶光纖MI溫度傳感器[114]Fig.17 MI temperature sensor based on sapphire fiber[114]

2.3 拉曼分布型

光纖中的分布式溫度傳感依賴于三種散射機制，即瑞利散射、布里淵散射和拉曼散射。布里淵散射閾值功率低，這是其測溫系統(tǒng)的優(yōu)勢之一，光強的優(yōu)勢使得光纖測溫系統(tǒng)測溫距離有了顯著的提升，但是其頻移相對較小，對激光器的穩(wěn)定性要求很高。利用瑞利增強散射技術已經(jīng)在藍寶石光纖中實現(xiàn)了準分布式溫度傳感，然而空間和溫度分辨率受到多模特性的限制。到目前為止，單晶光纖分布式高溫傳感的最佳性能是通過拉曼散射來實現(xiàn)的[115]，其原理如圖18所示，與玻璃光纖的原理圖基本一致。該技術依靠短而強的激光脈沖在傳感光纖中傳播產生拉曼散射，通過斯托克斯散射和反斯托克斯散射的比值可以估計溫度，而溫度測量的位置則是由背向散射的往返時間決定。由于拉曼斯托克斯和拉曼反斯托克斯具有相同的耦合效率、激光功率波動以及傳輸衰減，因此二者的比值抵消了這些因素帶來的負面影響，從而可以提高測量的穩(wěn)定性，主要應用于大規(guī)模、遠距離的溫度監(jiān)控。拉曼分布式傳感在單晶光纖中的應用與在傳統(tǒng)玻璃光纖中相比有一些明顯的差異。例如，對單晶光纖而言，最佳激光波長為532 nm,而對玻璃光纖而言最佳波長為800 nm和1 550 nm。這是由于：(1)高溫下黑體輻射減弱；(2)拉曼增益提高。美國弗吉尼亞理工Liu等[116]利用該技術成功實現(xiàn)了14 cm長藍寶石光纖區(qū)域的分布式傳感，最高探測溫度為1 400 ℃，分辨率約為3.7 ℃(見圖18(b))。

圖18 (a)藍寶石單晶光纖拉曼分布式溫度傳感系統(tǒng)；(b)沿光纖長度方向溫度分布[116]Fig.18 (a) Raman distributed temperature sensor based on sapphire fiber; (b) temperature distribution along the fiber[116]

2.4 黑體輻射型

熱輻射型高溫傳感器是在單晶光纖一端涂覆具有高發(fā)射率的感溫材料，形成黑體腔，通過分析熱輻射中心波長與溫度的函數(shù)關系實現(xiàn)溫度的測量。根據(jù)普朗克定律，輻射強度與溫度的四次方成正比，即在低溫下傳感器熱輻射強度較低，難以實現(xiàn)高性能的溫度探測，因此該類傳感器主要應用于500～2 000 ℃高溫環(huán)境的溫度測量。美國Vanzetti公司最先研發(fā)了具有光導纖維探頭的輻射型測溫儀，隨后Dils發(fā)明了基于藍寶石單晶光纖的輻射型高溫傳感器。國內清華大學周炳琨院士團隊于1989年成功研制了光纖黑體腔溫度傳感器；浙江大學沈永行教授團隊采用具有高發(fā)射率的陶瓷作為黑體腔成功研制了藍寶石光纖傳感器，靜態(tài)測溫范圍可以達到500～1 800 ℃，測溫精度優(yōu)于±0.2%；2017年，南京師范大學的Guo等[117]成功制備了以金屬鉬薄膜作為黑體腔的熱輻射型藍寶石光纖高溫傳感器，并將該傳感器成功應用于單晶生長爐內的溫度測量，最高溫度可達1 880 ℃，如圖19所示，其測溫結果與紅外測溫儀所得結果基本吻合，線性較好，誤差<5 ℃?？紤]到藍寶石單晶光纖的熔點為2 050 ℃，該實驗溫度已經(jīng)接近了藍寶石單晶光纖的測溫上限。為了進一步提升測溫上限，浙江大學研究人員使用Y2O3-ZrO2(YSZ)單晶光纖作為測溫基質，在其表面涂覆BO2陶瓷作為黑體腔。由于YSZ單晶光纖熔點高達2 700 ℃，且BO2涂層的熔點也達到了2 500 ℃，該傳感器已成功實現(xiàn)了2 300 ℃以上的溫度測量，這是迄今為止光纖溫度傳感器的測溫極限記錄[118]，然而，YSZ單晶光纖較高的測溫上限也伴隨著復雜的環(huán)境因素，受背景輻射、雜閃光等因素影響，其溫度分辨率僅為92 ℃。

圖19 藍寶石單晶光纖黑體輻射型溫度傳感器[117]Fig.19 Sapphire fiber temperature sensor based on black body radiation[117]

2.5 超聲波導型

超聲測溫的原理是超聲波在介質中的傳播速度與介質溫度存在一定的函數(shù)關系，可以通過分析聲速信息進行溫度探測。美國桑迪亞國家實驗室使用鎢絲超聲傳感器實現(xiàn)了核反應堆中熔融UO2溫度的探測，測試溫度為2 860 ℃，與預期值基本吻合，誤差小于10 ℃。憑借強大的測溫性能，超聲測溫技術被逐步應用于輕水反應堆(LWR)、高溫氣體反應堆(HTGR)和鈉快速反應堆(SFR)等惡劣環(huán)境中的溫度檢測，最高服役溫度可達2 900 ℃[119-120]。隨著超聲測溫技術的不斷發(fā)展，國外已經(jīng)研發(fā)出了成熟的工業(yè)產品，例如美國SEI公司的Boiler Watch及英國COEDL公司的PyroSonicII等。然而傳統(tǒng)的超聲測溫技術仍采用鎢絲等貴金屬材料作為波導桿，在超高溫、強氧化等敞開體系的惡劣環(huán)境中使用壽命較低。定制保護套可以在一定程度減緩波導桿的氧化，但會極大提高傳感器的制造成本。以氧化物單晶光纖作為超聲波導既可以滿足超聲波導高熔點、高強度性能需求，同時其自身的抗氧化特性也能夠很好地應對強氧化溫度場，大幅度提高傳感器的使用壽命，降低傳感器的制造成本。

單晶光纖超聲波導測溫系統(tǒng)的原理圖如圖20(a)所示。超聲換能器激發(fā)超聲信號，通過超聲聚能器耦合到高熔點單晶超聲波導中，聲波沿著波導向前傳播。當超聲傳播到凹槽與端面時，由于聲阻抗不匹配，會產生回波信號，這些回波信號經(jīng)過放大、采集模塊，最終存儲在計算機中。這種溫度測試方法是假設敏感區(qū)域的溫度均勻，在敏感區(qū)長度已知的情況下，通過測量兩個超聲回波時間差，可以計算不同溫度下波導中的超聲速度，從而獲得溫度與聲速的對應關系。該技術的優(yōu)點在于：(1)超聲導波測溫技術是一種既可以實現(xiàn)原位測試，又可以實現(xiàn)接近于波導材料熔點溫度測試的一種技術，使用溫度范圍較大；(2)高熔點氧化物單晶光纖高溫下具有穩(wěn)定的物理和化學性能以及優(yōu)異的抗氧化、耐腐蝕以及抗電磁干擾能力，有助于實現(xiàn)惡劣環(huán)境中的長時間溫度監(jiān)測；(3)通過在單根單晶光纖中加工多個微結構可以實現(xiàn)多區(qū)域溫度的實時探測。中北大學研究團隊成功利用藍寶石單晶光纖作為超聲波導實現(xiàn)了1 800 ℃的溫度探測，并且在高溫區(qū)間保持了較高的性能穩(wěn)定性，連續(xù)工作時間超過360 min[121]。單晶光纖超聲溫度傳感器對波導強度及直徑均勻性要求極高，這也為單晶光纖的制備提出了巨大的挑戰(zhàn)。

圖20 (a)超聲波導測溫技術原理圖；(b)聲波信號延遲時間隨溫度變化趨勢[121]Fig.20 (a)Schematic diagram of the ultrasonic temperature sensor; (b) delay time varies with ambient temperature[121]

為進一步提升單晶光纖波導測溫的上限和精度，山東大學晶體材料國家重點實驗室陶緒堂教授團隊首次將石榴石結構以及尖晶石結構單晶光纖材料與超聲傳感技術相結合，揭示了晶體結構、光纖尺寸、離子摻雜、晶體取向、聲波模式等因素對單晶光纖聲學性能以及高溫傳感特性的影響規(guī)律，優(yōu)化了傳感器性能。該團隊利用尖晶石系列單晶光纖成功制備出滿足2 000 ℃高溫探測需求的溫度傳感器，500 ℃時溫度分辨率為1 ℃，1 200 ℃時溫度分辨率可達0.74 ℃，性能隨著溫度升高呈上升趨勢，展現(xiàn)出在高溫惡劣環(huán)境下的優(yōu)異性能和良好的應用前景(見圖21)[122]。表3對目前所報道的單晶光纖高溫傳感技術進行了總結。

表3 單晶光纖高溫傳感器總結Table 3 Summary of single crystal fiber high-temperature sensor

3 結語與展望

近年來，單晶光纖材料憑借其良好的材料可設計性和優(yōu)異的物化性能，在光電信息領域展現(xiàn)出了不俗的應用潛力。本文回顧了單晶光纖的發(fā)展歷程，從單晶光纖制備技術出發(fā)，對其制備技術進行了全面的梳理與系統(tǒng)的研究，不難發(fā)現(xiàn)，高性能單晶光纖材料已經(jīng)成為下一代光纖器件最具潛力的載體之一。隨著對單晶光纖研究的不斷深入，其應用范圍不再局限于激光增益介質，以藍寶石、尖晶石、稀土倍半氧化物為代表的高熔點氧化物單晶光纖材料已經(jīng)逐漸成為高溫傳感器的研究熱點，涵蓋了熒光、輻射、光干涉、超聲波導等眾多傳感技術并取得了一系列優(yōu)異的研究成果。其中稀土倍半氧化物(Lu2O3、Y2O3、Sc2O3)熔點均超過2 400 ℃，且具有優(yōu)異的光學、聲學及熱學性能，其理論測溫區(qū)間可以覆蓋航空發(fā)動機、固體火箭發(fā)動機、高速飛行器燃燒室等超高溫(>2 000 ℃)、高含氧量溫度場，在國防軍事領域有著巨大的應用前景。相信在科研人員的不懈努力下，單晶光纖在不久的將來會走出實驗室，在高溫傳感等應用領域發(fā)揮出其獨有的優(yōu)勢。

陶緒堂(1962—)，山東大學講席教授，博士生導師，教育部長江學者特聘教授，國家杰青。作為學術帶頭人獲2005年度教育部創(chuàng)新團隊和2007年度國家自然科學基金委創(chuàng)新群體基金并連續(xù)兩次獲得延續(xù)資助。兼任中國硅酸鹽學會理事，中國晶體學會理事,中國硅酸鹽學會晶體生長專業(yè)委員會副主任，中國物理學會固體缺陷專業(yè)委員會副主任，第六、七屆教育部科學技術委員會交叉學部委員，《人工晶體學報》副主編等。致力于晶體材料研究，提倡從體塊晶體到微納米晶體，從材料、器件到產業(yè)化應用的多維度、全鏈條研究理念。發(fā)表SCI收錄學術論文400余篇，研究成果曾被美國的Chem. & Eng. News、英國的Chemistry & Industry、美國化學會、“Nature Asia” 等報道。連續(xù)六年(2014—2019)入選愛思唯爾中國高被引學者(Most Cited Chinese Researchers)榜單。曾獲教育部科學技術進步一等獎、山東省科學技術進步一等獎、日本材料學會優(yōu)秀報告獎。獲2015年、2016年度教育部自然科學二等獎。

賈志泰(1981—)，博士，山西省人，山東大學晶體材料國家重點實驗室教授，博士生導師，泰山學者青年專家、齊魯青年學者，晶體材料國家重點實驗室主任助理，新一代半導體材料研究院副主任。主要從事人工晶體的生長及性能研究：采用提拉法(Czochralski)、導模法(edge-defined film-fed growth, EFG)、微下拉法(micro-pulling-down, μ-PD)及激光加熱基座法(laser heated pedestal growth, LHPG)等技術，開展激光晶體(大口徑體塊晶體及單晶光纖)、氧化物半導體晶體、磁光晶體等功能晶體的設計與生長。主持和參加了國家重點研發(fā)計劃、科技委創(chuàng)新基金、教育部聯(lián)合基金、863、973、國家自然基金委儀器專項、山東省重點研發(fā)計劃、山東省科技發(fā)展計劃等。在AdvancedFunctionalMaterials、CrystalGrowth&Design、CrystEngComm、JournalofCrystalGrowth等晶體材料領域權威期刊發(fā)表SCI論文90余篇，獲授權發(fā)明專利10余項。擔任《人工晶體學報》第七屆編輯委員會青年編委；中國稀土學會稀土晶體專業(yè)委員會委員；《發(fā)光學報》第一屆青年編輯委員會委員；JournalofSemiconductors“Ultra-Wide Bandgap Semiconductor Gallium Oxide: from Materials to Devices”?？妥骶?。