余亞偉，張風雷，林書平，余 飛，鐘克強

(重慶市地質礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質大隊，重慶 400038)

前 言

隨著我國工業(yè)化、城市化、農(nóng)業(yè)集約化快速發(fā)展和經(jīng)濟持續(xù)增長，土壤污染問題逐漸顯現(xiàn)，成為繼大氣和水污染問題之后又一個亟待解決的環(huán)境問題[1]。根據(jù)2014年4月環(huán)保部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，我國工礦業(yè)廢棄場地土壤環(huán)境問題突出，由土壤污染引發(fā)的安全問題和群體性事件也逐年增多[2]。研究表明，工業(yè)活動對土壤環(huán)境的影響明顯超過自然因素[3]，主要集中在黑色金屬、有色金屬、皮革制品、造紙、石油煤炭、化工醫(yī)藥、礦物制品、金屬制品、電力等行業(yè)，企業(yè)在長期生產(chǎn)過程中由于環(huán)境管理欠缺，所在場地積累了各類重金屬、持久性有機污染物(POPs)、揮發(fā)性有機污染物等毒性強、危害大的污染物[4]。進入土壤的污染物會通過改變土壤理化特性以及生物學特性，影響土壤原有的正常功能和有效利用程度，因而部分污染物造成的土壤污染是永久性且不可逆的[5]。

目前對重污染行業(yè)開展的場地調(diào)查和風險評估已有諸多報到，但對于化學品倉儲業(yè)的土壤污染調(diào)查評估工作還比較少見，部分化學品倉庫存在歷史久遠，儲運管理不規(guī)范、存放化學品種類多等特征，使得遺留場地具有高污染、高風險的特點。若不加以監(jiān)測評估和處理，勢必會對所在區(qū)域土壤環(huán)境產(chǎn)生長期影響。因此，對可能受污染的化學品倉庫進行污染調(diào)查和風險評估是具有現(xiàn)實意義的[6]。今對重慶市某化學品倉庫遺留場地進行調(diào)查，采集土壤樣品，監(jiān)測pH、六價鉻、鉻、銻、砷、銅、鉛、鎳、鎘、鋅、汞、氰化物等指標，根據(jù)監(jiān)測結果進行人體健康風險評估，旨在為該化學品倉庫后期土地開發(fā)利用提供科學依據(jù)。

1 區(qū)域概況與研究方法

1.1 場地概況

該化學品倉庫始建于1954年，于上世紀80年代初停止運營。場地主要作為粘膠劑、三氧化二砷、氰化亞銅、染料以及化驗室檢測分析用的有毒有害試劑等化學品臨時儲存?zhèn)}庫，包括燒堿、鹽酸、硫酸、砒霜、硝酸鉀等。場地廢棄后，除了倉庫工作人員曾在場地內(nèi)飼養(yǎng)禽類，在空地處開墾種植蔬菜外，場地內(nèi)未進行過其他生產(chǎn)經(jīng)營活動，基本處于閑置狀態(tài)。場地整體呈不規(guī)則矩形，占地面積約80畝，南北最長約145m，東西最長約420m。場地地勢為北東高南西低走勢，東西高差約22m，南北高差約36m。目前，場地內(nèi)植被較茂密，部分建筑已坍塌，但大多數(shù)建筑物還保留當時面貌，場地紅線范圍及衛(wèi)星平面布局見圖1。依據(jù)當?shù)卣恋乩靡?guī)劃文件，該場地未來規(guī)劃為居住用地。

圖1 場地平面布置圖Fig.1 The layout of the site

現(xiàn)場調(diào)查過程發(fā)現(xiàn)場地內(nèi)有一處人為堆放大量危險化學品的防空洞，經(jīng)具有化學品專業(yè)檢驗資質和CMA資質單位對防空洞化學品進行鑒定，最終確定防空洞內(nèi)化學品種類和數(shù)量，見表1。經(jīng)現(xiàn)場查勘、調(diào)查訪問、收集場地現(xiàn)狀及歷史資料，對場地的土壤進行污染識別，初步判斷該場地土壤主要受到銻、砷等重金屬污染以及氰化物污染。

表1 化學品種類及數(shù)量一覽表Tab.1 List of types and quantities of chemicals

1.2 采樣點布設和樣品采集

依據(jù)《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》(HJ25.2-2014)和《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》(HJ/T 166-2004)要求以及場地前期環(huán)境監(jiān)測結果，采用專業(yè)判斷法和系統(tǒng)布點法對調(diào)查場地土壤進行布點監(jiān)測。采樣密度重點關注已經(jīng)暴露的土壤污染地點和污染物特征，另一方面確保取樣點對整個場地有合理的覆蓋，共布設27個土壤采樣點，編號為H01-H27，共采集土壤樣品81個，采樣點布設見圖2。

圖2 調(diào)查場地布局及采樣點布設Fig.2 Survey site layout and sampling point layout

根據(jù)場地現(xiàn)狀、土壤分層情況及污染物可能的遷移規(guī)律設置采樣深度。本項目場地土層較厚，采樣深度0～3m不等，采樣間隔為0.5m。樣品的采集采用“挖機+采樣鏟”組合的方式進行，先用挖機挖掘土壤垂直剖面，后用采樣鏟依據(jù)分層情況采集樣品，再將樣品裝滿250mL廣口玻璃瓶后密封放入低溫保存箱中，箱中放置適量藍冰，低溫保存箱在使用前經(jīng)仔細檢查，確保無破損。樣品采集結束后，立即將樣品送至實驗室。采樣位置用GPS定位，并記錄采樣過程。

1.3 樣品分析方法

根據(jù)現(xiàn)場調(diào)查情況及相關資料，確定土壤樣品檢測指標為：pH、氰化物、六價鉻、鉻、銻、砷、鎘、銅、鉛、鎳、鋅、汞。主要污染物按照《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)[7]表3中分析方法進行測定。

1.4 評價方法

2 結果與討論

2.1 土壤檢測結果

調(diào)查場地27個土壤采樣點共81個土壤樣品監(jiān)測結果見表2。根據(jù)監(jiān)測濃度數(shù)據(jù)對比第一類用地土壤篩選值確定超標污染物及超標點位，見表3。

2.2 討論

場地土壤pH值范圍為4.30～8.30。由表2、表3可知，場地土壤監(jiān)測10種重金屬中有4種重金屬監(jiān)測濃度超過土壤篩選值。Sb超標點位為H04的表層及中層土，最大濃度位于H04點位1.3m處；As超標點位為H01、H03、H12的表層土，最大濃度位于防空洞底部中間處。Cd、Zn、氰化物超標點位均為防空洞內(nèi)，Cd、氰化物最大濃度位于距防空洞洞口6m的洞底中間處，Zn最大濃度位于距洞口10m西壁中間處，距洞底高度1m。監(jiān)測結果顯示，土壤污染物超標倍數(shù)排序為氰化物>As>Cd>Sb>Zn，超標率最高的污染物為氰化物，主要超標污染物集中位于防空洞。分析原因，場地防空洞歷史上存放有氰化鉀、三氧化二砷、氧化鋅等危險化學品，化學品泄露導致土壤污染的可能性較高，防空洞成為本地塊重點污染區(qū)。因此，根據(jù)監(jiān)測結果，該場地需要進行土壤污染對人體健康的評估，關注污染物為氰化物、As、Sb、Zn、Cd。

3 風險評估

3.1 確定關注污染物

根據(jù)場地調(diào)查結果和污染概念模型分析，本次風險評估范圍主要針對場地內(nèi)污染土壤。本場地超過土壤篩選值的污染物共5種，分別為氰化物、As、Sb、Zn、Cd，這些污染物對人體均有潛在健康危害，列為本地塊關注污染物。場地地形復雜，坡度和高差較大，空間分異性明顯，因此將場地超標污染物實測值作為暴露點濃度進行風險計算，各點位暴露濃度見表4。

3.2 暴露評估

3.2.1 暴露情景

該場地規(guī)劃用途為居住用地，屬于敏感用地。根據(jù)《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3-2014)，該敏感用地方式下，兒童和成人均可能會長時間暴露于場地污染而產(chǎn)生健康危害。對于致癌效應，考慮人群的終生暴露危害，根據(jù)兒童期和成人期的暴露來評估污染物的終生致癌風險。對于非致癌效應，考慮人群的終生暴露危害，根據(jù)兒童期的暴露來評估污染物的非致癌風險。

3.2.2 暴露途徑

根據(jù)調(diào)查結果，場地水文地質資料顯示場地水文地質條件簡單，地下水不發(fā)育，因此不考慮地下水氣態(tài)污染物及飲用地下水等地下水污染物暴露途徑。場地污染主要集中于土壤表層，污染物涉及半揮發(fā)性污染物和重金屬元素，且多個超標污染物位于防空洞內(nèi)，考慮場地未來規(guī)劃利用方式為居住用地，污染區(qū)土壤可能涉及土方開挖等工程，因此暴露途徑涉及：①經(jīng)口攝入土壤；②皮膚接觸土壤；③吸入土壤顆粒物；④吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物；⑤吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物；⑥吸入室內(nèi)空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物。

根據(jù)《導則》附錄A.1敏感用地暴露評估模型中的公式A.1、A.3、A.7、A.9、A.11、A.15分別計算污染物不用暴露途徑對應的土壤暴露量(OISERca)，根據(jù)A.2、A.6、A.8、A.10、A.12、A.16分別計算污染物不同暴露途徑非致癌效應的土壤暴露量(OISERnc)，計算涉及的相關參數(shù)使用附錄G的參數(shù)推薦值及部分土壤理化性質實測值?，F(xiàn)階段研究中一般不考慮人體中的生物可利用性，而是將某種污染物含量作為計算暴露量的基礎數(shù)據(jù)，因此，在計算風險商的時候往往會出現(xiàn)風險過高的情況[9～11]。

鹽脅迫是影響作物產(chǎn)量主要的非生物脅迫之一。鹽脅迫會影響作物對水分的吸收，影響作物體內(nèi)離子的平衡，還會導致膜透性的改變以及生理生化代謝的紊亂，進而影響作物的生長甚至導致死亡［1］。為解決鹽脅迫對作物產(chǎn)量的影響，在鹽堿地上種植耐鹽作物是其中一種解決方法。

3.3 毒性評估

毒性評估是評估人群對污染物的暴露程度與產(chǎn)生負面效應的可能性二者之間關系的方法[12]。根據(jù)不同暴露途徑對人體健康產(chǎn)生的危害效應，毒性評估包括致癌效應和非致癌效應。

本地塊涉及的污染物致癌效應包括經(jīng)口攝入致癌斜率因子(SFo)、皮膚接觸致癌斜率因子(SFd)、呼吸吸入致癌斜率因子(SFi)，涉及的污染物非致癌效應參數(shù)包括經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?RfDo)、皮膚接觸參考劑量(RfDd)、呼吸吸入?yún)⒖紕┝?RfDi)。其中皮膚接觸致癌斜率因子(SFd)、呼吸吸入致癌斜率因子(SFi)根據(jù)《導則》附錄B公式(B.3)和(B.1)外推得到，呼吸吸入?yún)⒖紕┝?RfDi)和皮膚接觸參考劑量(RfDd)根據(jù)《導則》附錄B公式(B.2)和(B.4)外推得到，計算公式分別如下：

SFi=(IUR×BWa)/DAIRa

(B.1)

RfDi=(RfC×DAIRa)/BWa

(B.2)

SFd=SFO/ABSgi

(B.3)

RfDd=RfDO×ABSgi

(B.4)

式中：SFi為呼吸吸入致癌斜率因子，IUR為呼吸吸入單位致癌因子，BWa為成人體重，DAIRa為成人每日空氣呼吸量，SFo為經(jīng)口攝入致癌斜率因子，ABSgi為消化道吸收斜率因子，RfC為呼吸吸入?yún)⒖紳舛?，RfD為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?。計算得到主要毒理學參數(shù)見表5。

表5 污染物相關毒性參數(shù)表Tab.5 Pollutant related toxicity parameters

3.4 風險表征

污染物致癌效應以致癌風險來表征。致癌風險是通過平均到整個生命期的每日攝入量、環(huán)境介質中的濃度值與經(jīng)口、經(jīng)皮膚接觸、呼吸吸入致癌斜率因子的乘積計算得出。場地中單一污染物經(jīng)所有暴露途徑的致癌風險可接受水平為10-6，單一污染物經(jīng)所有暴露途徑的非致癌風險可接受水平為1。若場地中所有污染物的致癌風險均低于10-6或非致癌風險均低于1時，則認為該場地不存在人體健康風險。根據(jù)《導則》附錄C致癌風險和危害商推薦模型計算土壤單一污染物經(jīng)不同暴露途徑的致癌風險和危害商，并求和得到總致癌風險和總危害商，結果見表6、表7。表6結果顯示，Cd和As總致癌風險超過可接受水平10-6，氰化物、Sb、Zn在不同暴露途徑下均不具備致癌風險。重金屬Cd造成致癌風險的暴露途徑單一，為吸入土壤顆粒物，重金屬As主要通過經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤以及吸入土壤顆粒物3種暴露途徑造成致癌風險，三種途徑致癌效應貢獻率分別達到87%、7%和6%。董法秀[13]、王凱[14]對場地土壤重金屬污染特征及健康風險評估的研究表明，對于致癌風險，土壤中As元素經(jīng)口攝入途徑對人體健康風險的貢獻率最大，Cd元素吸入土壤顆粒物對人體健康風險的貢獻率最大，與本次調(diào)查研究結果一致。本場地超標點位中，As的總致癌風險最高達到10-3級別，會對人體造成較嚴重的健康危害。

表6 致癌風險結果統(tǒng)計表Tab.6 Carcinogenic risk results

表7 危害商指數(shù)結果統(tǒng)計表Tab.7 Non-carcinogenic risk results statistics

表7結果顯示，氰化物、As、Cd、Sb超標點位總危害商指數(shù)均大于1，表明污染物氰化物、As、Cd、Sb非致癌風險為不可接受水平。Zn超標點位總危害商指數(shù)小于1，表明Zn的非致癌風險可接受。氰化物非致癌風險最大值達到16 100，As非致癌風險最高達296，表明氰化物、As具有較嚴重的非致癌風險。表7可以看出，氰化物非致癌風險暴露途徑主要為經(jīng)口攝入土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層土壤的氣態(tài)污染物三種，As的非致癌風險暴露途徑主要為經(jīng)口攝入土壤、皮膚接觸土壤和吸入土壤顆粒物三種，而Sb、Zn、Cd主要通過經(jīng)口攝入土壤造成非致癌風險，無其他暴露途徑。

綜合表3、表6、表7結果可知，場地主要污染區(qū)集中于防空洞區(qū)域，且具有較為嚴重的人體健康風險，場地H01、H03、H04點位也出現(xiàn)重金屬As、Sb、Cd非致癌風險超過限值的情況，存在一定人體健康風險。防空洞內(nèi)為場地危險化學品集中封存區(qū)域，包裝破裂導致化學品泄露造成土壤污染的可能性較高?；瘜W品在場地內(nèi)轉移過程也會存在化學品泄露情況出現(xiàn)，導致場地內(nèi)其他區(qū)域遭受污染。

3.5 風險控制值及修復目標值

根據(jù)風險評估結果，場地5種土壤超標污染物中，氰化物、As、Cd、Sb土壤污染風險評估結果均在不可接受水平，存在人體健康隱患，因此需要進行土壤修復控制值計算。計算基于致癌效應的土壤風險控制值時，采用的單一污染物可接受致癌風險為10-6；計算基于非致癌效應的土壤風險控制值時，采用的單一污染物可接受危害商為1。比較上述計算得到的基于致癌效應和基于非致癌效應的土壤風險控制值，選擇較小值作為污染場地的風險控制值，計算參照《污染場地風險評估技術導則》(HJ 25.3-2014)附錄E公式E.7、E.14，計算結果見表8。修復目標值不等同于風險控制值[15]，某種程度上可認為是“校正值”，即將土壤風險控制值與現(xiàn)有的土壤質量標準對比，并綜合考慮技術可行性、經(jīng)濟可接受性等多種要素[16]。場地污染物參考《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB36600-2018)、《重慶市場地土壤環(huán)境風險評估篩選值》(DB 50/T 723-2016)結合風險控制值進行比較后確定。由于場地氰化物、As風險控制值遠低于國家標準GB3660-2018篩選值以及重慶市地方標準居住用地篩選值，為避免過度修復以及經(jīng)濟適用性，以重慶市地方標準居住用地篩選值作為修復目標值，氰化物修復目標值為9.50mg/kg，As的修復目標值為13.00mg/kg。重金屬Sb和Cd造成非致癌風險的暴露途徑較為單一，且風險控制值接近重慶市地方標準居住用地篩選值，因此建議Sb以風險控制值6.63mg/kg作為修復目標值，Cd以風險控制值7.22 mg/kg作為修復目標值。

表8 土壤修復風險控制值及目標值Tab.8 Soil restoration risk control value and target value (mg/kg)

4 結 論

4.1 該場地土壤污染物As和Cd的致癌風險超過可接受水平，氰化物、As、Sb、Cd的非致癌風險超過可接受風險水平，會對人體健康造成危害?；瘜W品倉庫作為容易被忽視的建設用地，其土壤污染情況應予以重視。

4.2 土壤污染物Zn檢測濃度超過標準值，但健康風險評估結果表明Zn的非致癌風險可接受，不會產(chǎn)生人體健康危害。因此在開展場地調(diào)查過程中，對于土壤污染物Zn，采用地方標準限值或通過人體健康風險評估計算的風險控制值作為評價篩選值將更符合該污染物的風險特征。

4.3 建議場地后期工作可通過加密監(jiān)測布點并結合空間插值法明確修復范圍及方量，根據(jù)場地污染物特性選擇經(jīng)濟可行的土壤修復技術，盡快對場地開展土壤修復，防止污染對環(huán)境及人體造成危害。