張 雷, 曹偉鍇,王建磊

(1.東北石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,黑龍江 大慶 163318;2.山東省濰坊市昌邑市環(huán)境衛(wèi)生中心，山東 濰坊 261000)

前 言

油泥的成分不但復(fù)雜,而且有著很強的污染能力,一旦排放到生態(tài)環(huán)境中,便會對環(huán)境中的水體、土壤和空氣造成嚴(yán)重的污染[1]。目前油田在對油泥處置方面，廣泛應(yīng)用的處理工藝包括調(diào)質(zhì)—機械分離含油污泥脫水工藝、熱化學(xué)洗滌工藝、油泥焚燒處理工藝、油泥熱解吸處理工藝、生物地耕法處理工藝、堆肥處理法、油泥生物反應(yīng)器法、萃取法及以上的兩種或者兩種以上的處理工藝對含油污泥的綜合利用等。但是考慮到其無害化、減量化和環(huán)境資源化的發(fā)展目標(biāo),歸納一下主要有溶劑萃取技術(shù),熱洗-固定化技術(shù),熱解處理技術(shù)等。

熱化學(xué)洗滌技術(shù)是將溫度設(shè)定為固定值，再加入一定量的化學(xué)藥劑(熱堿和少量表面活化劑),然后通過反復(fù)洗滌,最后通過氣浮裝置實現(xiàn)固液分離[2-3]。熱化學(xué)洗滌技術(shù)處理后的油泥殘渣含油量雖然小于2%,但油泥殘渣中仍然存在一些有毒的物質(zhì)，屬于一種危險廢物。因此需對處理后的油泥殘渣進(jìn)行深度處置,這是含油污泥無害化處理和資源化處理技術(shù)發(fā)展的方向。

本研究以大慶某油田含油污泥為處理油泥,在熱洗工藝后的油泥殘渣含油量低于2%。采用固定化方法制作路面磚處理是用于實現(xiàn)對油泥資源化處置的一種有效的技術(shù),其是通過向油泥殘渣中注入并添加合適的固結(jié)建筑材料,如水泥、膨潤土、粉煤灰,配以離子添加劑混合攪拌再壓實成型后,經(jīng)自然養(yǎng)護(hù)而成的[4-5]。該固定化方法有效實現(xiàn)了油泥無害化、減量化和資源化的油泥處理目標(biāo),制造質(zhì)量合格的產(chǎn)品可用于油田生產(chǎn)過程中井場、井排路等路面鋪設(shè)。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用的油泥殘渣取自大慶某油田含油污泥處理站經(jīng)過離心后的油泥,一般脫水后的油泥殘渣含固量在15%～20%，含水量在70%～80%，油含量均低于2%。實驗所用的油泥固化劑是水泥、膨潤土、粉煤灰和工業(yè)級配置離子添加劑。

1.2 主要儀器和試劑

XRD,日本理學(xué)公司D/max-RB 型；油泥殘渣固定化裝置。所用分析試劑均為分析純,具體試劑參見表1。

表1 實驗試劑列表Tab.1 List of experimental reagents

1.3 實驗方法

1.3.1 油泥殘渣制作路面磚方法及流程

路面磚的原材料按照優(yōu)選配方，將以水泥為基體的各種原料分別在砂漿中混合均勻,裝入水泥基體漿后,壓實成型,在自然的空氣中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)而成的。目前路面磚所用原材料可以大致分為3個組成部分:油泥殘渣,固結(jié)材料,添加劑。利用油泥殘渣制作路面磚的生產(chǎn)工藝如圖1所示。

圖1 路面磚生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process of pavement brick

1.3.2 含油污泥分析方法

目前我國油泥行業(yè)對油泥檢測分析沒有制定國家標(biāo)準(zhǔn)。其中油泥的測定方法是根據(jù)分析的項目不同，選擇合適的方法對其進(jìn)行測定,具體方法內(nèi)容參見表2。

表2 油泥分析方法Tab.2 Analysis method of oil sludge

1.3.3 固定化后樣品分析

經(jīng)養(yǎng)護(hù)好的路面磚,考慮其實際應(yīng)用性和安全性，需要測定固定化后路面磚的強度和進(jìn)行浸出毒性試驗、檢測有毒有害的金屬離子,具體的測定方法請參見表3。

表3 固化后樣品分析方法Tab.3 Method for sample analysis after curing

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 油泥殘渣主要成分分析

研究了離心脫水處理后油泥的整體結(jié)構(gòu)及其組成,對油泥殘渣部分采用XRD掃描電鏡掃描，對其主要成分含量進(jìn)行了測定,結(jié)果見圖2。

圖2 油泥中主要化學(xué)成分含量分析Fig.2 Analysis of main chemical components in oil sludge

由油泥中主要化學(xué)成分含量分析的結(jié)果可知,油泥中主要由鈣礬石組成的礦物為方解石,同時油泥中還存在CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3等化學(xué)物質(zhì)。將油泥直接堆放在一起可能會有一定危險性,油泥中鋁離子、鈣離子、硫酸根離子能夠與水泥的水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)形成鈣礬石[6],具有一定強度和穩(wěn)定性,是一種有效的固化材料。當(dāng)水泥的主要成分硅酸鈣水化后,水化產(chǎn)物有鈣-硅-氫、氫氧化鈣和鈣礬石等,這些產(chǎn)物會使水泥硬化,既提高了油泥磚的硬度,又封閉了金屬離子[7]。

固定化制作路面磚是將含油污泥通過一些物理和化學(xué)的方法，在固化基體中進(jìn)行固定化壓實成型。使用這個方法處理含油污泥能較好地減少油泥中有毒有害的金屬離子和有機物污染土壤,避免了對土壤環(huán)境的危害。固定化后制作路面磚能夠?qū)⒑臀勰嘀杏卸居泻Φ慕饘匐x子直接固結(jié)在磚內(nèi),且浸出液中含油量和重金屬離子的含量會得到明顯降低,滿足了國家標(biāo)準(zhǔn)的要求[8～10],避免了二次污染。

2.2 固定化配方選擇

水泥作為一種有效膠結(jié)材料,水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥的主要水化物,該物質(zhì)具有很強的膠結(jié)能力,它可以將松散的顆粒物質(zhì)膠結(jié)成一個整體。

膨潤土是一種無機高活性的火山灰粘土材料具有強的吸水性和離子吸附能力，因而被普遍應(yīng)用于污水凈化處理中重金屬Zn、Cu、Pb的去除[11～13]。將膨潤土添加到固化體中，在水泥固化處理過程中，利用離子吸附能力處理污泥中重金屬離子，避免其通過浸出而造成二次污染，從而達(dá)到穩(wěn)定污染物質(zhì)的目的。

粉煤灰已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)水泥,因為在理化性質(zhì)方面與水泥相似,粉煤灰中的SiO2遇水會發(fā)生水合反應(yīng),生成水合硅酸鹽晶體,類似于水泥中的CaO，因此在某種程度上是可以替代水泥的[14～16]。粉煤灰主要成分是SiO2，其用量的變化對pH值影響不敏感。

將含油污泥，水泥、膨潤土、粉煤灰和少量離子添加劑混合，最終油泥固定化制成路面磚。水泥發(fā)生水化反應(yīng)，當(dāng)水泥的各種水化物生成后，一部分逐漸硬化形成水泥骨架，另一部分則與周圍具有一定活性的粘土顆粒發(fā)生反應(yīng)，最終形成一個穩(wěn)固的固化塊[17]。粉煤灰在這個過程中，不僅能像水泥一樣硬化形成水泥骨架,而且還能夠起到抑制路面磚發(fā)生膨脹的作用。粉煤灰的SiO2可以減少油泥中的硫酸鹽和水泥中的水化鋁酸鈣反應(yīng),該反應(yīng)會使固化塊膨脹被破壞。同時可以利用粉煤灰中所含具有活性的SiO2具有活性,與水泥水化生成的Ca(OH)2反應(yīng),生成類似水泥水化產(chǎn)物中的水化硅酸鈣(C-S-H)膠凝物質(zhì),該物質(zhì)可以填進(jìn)混合材料的孔隙,使孔隙變小,可以有效增強水泥固化塊的防滲能力[18～20],改善其穩(wěn)定性。

基于上述性質(zhì),采用水泥、膨潤土、粉煤灰作為固定化原料,添加一定的離子添加劑,在水固比為0.20條件下,采用正交實驗的方法研究含油污泥固定化配方。為了優(yōu)化固化劑配比，依據(jù)實驗室初步試驗結(jié)果，結(jié)合李紫葉等[17]研究結(jié)果，水泥、膨潤土和粉煤灰添加量為污泥量的15%～20%，效果相對較佳，同時添加筆者團隊研究的離子添加劑以進(jìn)一步強化固化效果。以此為基礎(chǔ)，設(shè)計正交實驗中水泥、膨潤土、粉煤灰以及添加劑劑量，具體見表4,固定化配方正交實驗表格設(shè)計見表5。

表4 水泥、膨潤土、粉煤灰以及添加劑加量選擇Tab.4 Selection of cement, bentonite,fly ash and additive dosage (g)

表5 固定化配方正交試驗表格設(shè)計[L9(3,4)]Tab.5 Orthogonal test table design of immobilized formula [L9 (3,4)]

正交實驗就是采用三水平四因素的方法,按照固定化配方的要求將各種固定化材料混合攪拌均勻形成水泥集體漿，再裝入干凈的模具，然后壓實成型。在濕度90% 以上，溫度在(25±3) ℃的條件下養(yǎng)護(hù)，測定其28d抗壓強度。固定化配方正交實驗結(jié)果見表6。

表6 固定化配方正交試驗結(jié)果Tab.6 Orthogonal test results of immobilized formula

從正交實驗的實驗結(jié)果進(jìn)行分析，可以明顯看出最優(yōu)的材料組合為含油污泥∶ 水泥∶ 膨潤土∶ 粉煤灰∶ 添加劑 =1∶ 0.2∶ 0.3∶ 0.3∶ 0.005。而且水泥是影響固定化強度最重要的一個因素。

2.3 固定化樣品強度分析

在最優(yōu)材料組合下研究了固定化后該樣品在7d、15d、28d抗壓強度變化,見圖3。從中發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)時間對于固定化樣品強度影響較大,固定化初期的強度增加較快,15d后抗壓強度為2.89Mpa,15d以后抗壓強度增長緩慢,28d后的抗壓強度值最大值為3.82MPa。JC/T446-2000《混凝土路面磚》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定路面磚抗壓強度值需大于等于3.5MPa,因此采用上述配方固定化脫水含油污泥殘渣制作路面磚,使路面磚達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的強度。油田井場的含油污泥經(jīng)除油和固定化處理后,可用于油田生產(chǎn)過程中井場、井排路等路面鋪設(shè),應(yīng)用的效果見圖4。

圖3 養(yǎng)護(hù)時間對于固定化產(chǎn)品強度影響Fig.3 Effect of curing time on strength of immobilized products

圖4 固定化后路面磚現(xiàn)場應(yīng)用Fig.4 Field application of fixed road brick

2.4 路面磚安全性評價

油泥殘渣制作井排路、井場路面磚經(jīng)過雨水林洗后，重金屬離子會浸出進(jìn)入環(huán)境[21]，因此需對路面磚進(jìn)行安全性評價。對按照上述配方固定化后樣品與進(jìn)行離心的未固定化含油污泥殘渣作對比實驗,根據(jù)GB 5086.2-1997《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》,獲得相應(yīng)的浸出液。

按照GB/T 15555.1～15555.12《固體廢物-浸出毒性測定方法》,對其進(jìn)行浸出毒性測定,按照危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)—浸出毒性鑒別(GB 5085.3-2007)進(jìn)行分析,如表7所示。

表7 固定化后樣品浸出液成分分析Tab.7 Composition analysis of the leaching solution of immobilized samples (mg/L)

從表7可見,固定化后樣品浸出液中無機物、金屬離子含量都得到了很大程度的降低,其中檢出的金屬離子含量低于GB 5085.3- 2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》要求，部分毒性較大的金屬離子如六價鉻、鎳、砷未檢出?？梢姽潭ɑ^程中采用水泥為原料,水泥水化過程中pH較高,重金屬離子可以通過吸附，離子交換，鈍化等多種方式與水泥反應(yīng)，最終以氫氧化物或者碳酸鹽的形式被固定在污泥中,除此之外一些重金屬離子也可以吸附于膨潤土中,避免其浸出造成二次污染。經(jīng)固化制備路面磚可用于油田生產(chǎn)過程中井場、井排路等路面鋪設(shè)，從而為油泥資源化處理提供一條新路徑。

3 結(jié) 論

目前油泥處理問題已經(jīng)受到了普遍的關(guān)注,油泥的減量化、無害化和資源化將成為發(fā)展趨勢。油泥制作面磚能夠大量消耗污泥,既可以實現(xiàn)污泥無害化,同時能夠?qū)崿F(xiàn)殘渣資源化。針對于含油≤2%油泥殘渣進(jìn)行固定化實驗,得到以下結(jié)論∶

3.1 通過對熱洗脫水后含油污泥理化性質(zhì)分析,以及含油污泥與水泥、膨潤土和粉煤灰等混合制磚原理,可以確定含油污泥能被有效的固化材料固定化制作路面磚；

3.2 根據(jù)三水平四因素正交實驗,確定油泥∶ 水泥∶

膨潤土∶ 粉煤灰∶ 添加劑 =1∶ 0.2∶ 0.3∶ 0.3∶ 0.005作為制作路面磚的最優(yōu)固定化配方,同時確定出固化28d后路面磚抗壓強度值最大為3.82MPa；

3.3 含油污泥制成的路面磚可以經(jīng)風(fēng)化、雨水沖刷等造成成分逸散,實驗通過對固化塊浸出液的進(jìn)行測定,得到固定化后毒性金屬離子符合國家安全標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)固化制備路面鉆可用于油田生產(chǎn)過程中井場、井排路等路面鋪設(shè)，從而為油泥資源化處理提供一條新路徑。