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        檸檬酸預(yù)處理對(duì)nMoOx·USY加氫脫硫性能的影響

        2021-11-03 08:18:36黃傲寒遲姚玲靳廣洲
        石油化工 2021年10期
        關(guān)鍵詞:晶胞參數(shù)強(qiáng)酸弱酸

        李 雙,賀 友,黃傲寒,遲姚玲,靳廣洲

        (北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102617)

        隨著環(huán)境保護(hù)法的日益苛刻,油品中硫含量的要求越來越嚴(yán)格。硫含量超標(biāo),不僅會(huì)產(chǎn)生酸雨酸霧破壞環(huán)境,損壞車載發(fā)動(dòng)機(jī),也會(huì)危害人類身體健康。目前,石油產(chǎn)品脫硫方法可分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類[1-4],其中,深度加氫脫硫工藝備受人們關(guān)注,研究高效的深度加氫脫硫催化劑成為眾望所歸。傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑以負(fù)載型為主,通常以 γ-Al2O3、SiO2等為載體[5-7],以 Mo、W 等金屬為活性組分,以Co、Ni等金屬為助劑[8-12],但由于自身結(jié)構(gòu)的限制,難以適應(yīng)當(dāng)前油品深度加氫脫硫的要求。而分子篩載體尤其是USY分子篩,憑借特殊的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的穩(wěn)定性,逐漸在加氫脫硫催化劑領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[13-15]。

        本工作采用等體積浸漬法和檸檬酸絡(luò)合法制備了不同用量檸檬酸預(yù)處理的nMoOx·USY單相復(fù)合體催化劑,利用NH3-TPD,XRD,SEM和BET等分析方法對(duì)催化劑進(jìn)行表征,并用0.6%(w)二苯并噻吩/正癸烷溶液為模型反應(yīng)物評(píng)價(jià)了nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑

        鉬酸銨、檸檬酸、正己烷:分析純,北京化工廠;二苯并噻吩:分析純,Aldrich化學(xué)公司;USY分子篩:硅鋁比6.5,南開大學(xué)催化劑廠;正癸烷:分析純,天津市津科精細(xì)化工研究所;二硫化碳:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;氫氣:純度99. 95%(φ),北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

        1.2 催化劑的制備

        USY分子篩的預(yù)處理見文獻(xiàn)[16]。配制不同量的檸檬酸預(yù)處理溶液,USY分子篩晶面的每個(gè)12元環(huán)開口分配0個(gè)檸檬酸分子稱為0分子檸檬酸預(yù)處理;USY分子篩晶面的每個(gè)12元環(huán)開口分配4個(gè)檸檬酸分子稱為4分子檸檬酸預(yù)處理,以此類推,配制了0,4,8,12,24分子檸檬酸預(yù)處理溶液。用檸檬酸預(yù)處理溶液與USY分子篩、5.0%(w)Mo含量的鉬酸銨和檸檬酸混合溶液制得系列nMoOx·USY 催化劑[16],根據(jù)檸檬酸預(yù)處理液用量不同,將催化劑分別記為nMoOx·USY0,nMoOx·USY4,nMoOx·USY8,nMoOx·USY12,nMoOx·USY24。

        1.3 催化劑的表征

        采用衢州泛泰儀器公司FINESORB-3010型化學(xué)吸附儀對(duì)nMoOx·USY催化劑進(jìn)行NH3-TPD表征,借助反滴法計(jì)算出nMoOx·USY催化劑的酸量,并通過對(duì)催化劑的NH3-TPD程序升溫脫附曲線進(jìn)行高斯擬合確定弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心的比例。

        采用日本理學(xué)公司D/Max-2600/PC型強(qiáng)力轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)nMoOx·USY催化劑進(jìn)行XRD表征,物相測(cè)試條件:管電壓40 kV,管電流120 mA,掃描速率 1(°)/min,掃描范圍 2θ=8°~36°;nMoOx·USY催化劑中USY分子篩晶胞參數(shù)的測(cè)試條件:管電壓40 kV,管電流160 mA,掃描速率 0.1(°)/min,掃描范圍 2θ=22.5°~25.5°;用 5 ~ 15 μm 的 α-SiO2標(biāo)準(zhǔn)試樣((101)晶面的2θ=26.664 9°)對(duì)儀器進(jìn)行校正,測(cè)得USY分子篩(533)晶面的2θ,按布拉格公式計(jì)算晶胞參數(shù)。

        利用德國(guó)卡爾蔡司公司ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征,工作電壓25 kV。

        采用北京金埃普公司V-Sorb2800TP型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑進(jìn)行測(cè)定。

        1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

        nMoOx·USY催化劑加氫脫硫性能評(píng)價(jià)在自制的高壓微反裝置上進(jìn)行。采用江蘇天創(chuàng)公司HSN-2000型硫氮測(cè)定儀測(cè)定原料及加氫脫硫產(chǎn)物中的硫含量,以計(jì)算催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率。nMoOx·USY催化劑脫硫反應(yīng)生成聯(lián)苯的選擇性采用福立儀器公司GC9720型氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD表征結(jié)果

        圖1為USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖。

        圖1 nMoOx·USY的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of nMoOx·USY.

        由圖1可知,5種nMoOx·USY催化劑的XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)歸屬于MoO3的衍射峰,歸屬于USY分子篩的衍射峰保持完好,表明催化劑制備過程中活性組分MoOx呈高度分散狀態(tài),USY分子篩晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。相比于USY分子篩,nMoOx·USY催化劑中的USY分子篩特征衍射峰強(qiáng)度均有所減弱。

        采用布拉格公式對(duì)nMoOx·USY催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見表1。

        表1 nMoOx·USY的晶胞參數(shù)及晶胞體積Table 1 Lattice parameter(a0) and volume(V) of nMoOx·USY

        由表1可知,相比于USY分子篩,隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大,nMoOx·USY催化劑的晶胞參數(shù)和晶胞體積均有不同程度降低,表明適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量有利于更多MoOx簇進(jìn)入分子篩體相超籠中,形成更多nMoOx·USY單相復(fù)合體,增大了USY分子篩骨架收縮幅度。

        2.2 BET表征結(jié)果

        不同nMoOx·USY催化劑的BET表征結(jié)果見表2。由表2可知,與USY分子篩相比,隨預(yù)處理檸檬酸用量增大,nMoOx·USY催化劑比表面積均有所降低,表明適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量,形成nMoOx·USY單相復(fù)合體幾率增大,分子篩骨架收縮程度加大,從而導(dǎo)致催化劑比表面積降幅增大,與XRD表征結(jié)果一致。

        表2 nMoOx·USY的比表面積Table 2 Specific surface area of nMoOx·USY

        2.3 SEM表征結(jié)果

        不同nMoOx·USY催化劑的SEM表征結(jié)果見圖2。

        圖2 USY分子篩和nMoOx·USY催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of USY and nMoOx·USY.

        由圖2可看出,與USY分子篩相比,不同nMoOx·USY催化劑顆粒大小相對(duì)均勻,表面形貌相對(duì)規(guī)整,未發(fā)生較大的改變。

        2.4 NH3-TPD表征結(jié)果

        不同nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖3,總酸量和酸分布見表3。

        圖3 nMoOx·USY催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD patterns of nMoOx·USY.

        由圖3可看出,與USY分子篩相比,不同nMoOx·USY催化劑的中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸脫附峰強(qiáng)度均有所降低,而弱酸脫附峰強(qiáng)度均高于USY分子篩。

        由表3可知,相比于USY分子篩,nMoOx·USY催化劑的總酸量均增加,nMoOx·USY催化劑的弱酸中心比例高于USY分子篩,而中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心比例則低于USY分子篩,表明與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體的MoOx簇增加的主要是弱酸中心,對(duì)nMoOx·USY催化劑的中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心則有部分掩蔽作用,從而減少了中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸中心的比例。隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大,nMoOx·USY催化劑酸量逐漸降低,相應(yīng)的弱酸比例增大而強(qiáng)酸比例降低,表明隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大,進(jìn)入并定位于USY分子篩超籠中的MoOx簇增多,與骨架氧配位形成nMoOx·USY單相復(fù)合體的幾率增大,形成的弱酸中心較多且掩蔽了更多的強(qiáng)酸中心,造成nMoOx·USY催化劑酸量和強(qiáng)酸中心比例降低而弱酸中心比例增大。

        表3 nMoOx·USY催化劑的酸量分布Table 3 The acidity distribution of nMoOx·USY

        2.5 二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率及聯(lián)苯選擇性評(píng)價(jià)結(jié)果

        nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫性能見圖4。由圖4可看出,nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率隨預(yù)處理檸檬酸用量的增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫活性最高,在270,290,310 ℃反應(yīng)溫度下加氫脫硫轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了58.40%,92.47%,98.32%。繼續(xù)增大預(yù)處理檸檬酸的用量,催化劑的加氫脫硫活性反而下降。結(jié)合表征結(jié)果可知,適當(dāng)增大預(yù)處理檸檬酸用量可在USY分子篩超籠中形成更多nMoOx·USY單相復(fù)合體,合理調(diào)變催化劑的酸分布,有利于加氫脫硫活性的提高。過多地使用檸檬酸預(yù)處理USY分子篩則會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積降低,總酸量降低,從而降低nMoOx·USY催化劑的加氫脫硫活性。根據(jù)催化劑表征和活性評(píng)價(jià)結(jié)果可知,制備nMoOx·USY催化劑選擇12分子檸檬酸預(yù)處理USY分子篩為宜。

        圖4 nMoOx·USY的二苯并噻吩加氫脫硫轉(zhuǎn)化率Fig.4 Dibenzothiopene conversion of nMoOx·USY.

        nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)物中聯(lián)苯選擇性見表4。

        表4 nMoOx·USY催化劑的聯(lián)苯選擇性Table 4 Biphenyl selectivity of nMoOx·USY

        由表4可知,不同用量檸檬酸預(yù)處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的聯(lián)苯選擇性較低,其中,nMoOx·USY8催化劑在290 ℃反應(yīng)時(shí)聯(lián)苯選擇性最高,為14.12%??梢姴煌昧繖幟仕犷A(yù)處理USY分子篩制備的nMoOx·USY催化劑的二苯并噻吩脫硫反應(yīng)途徑主要以加氫脫硫反應(yīng)為主[16]。

        3 結(jié)論

        1)nMoOx·USY單相復(fù)合體的形成使USY分子篩晶胞參數(shù)減小,比表面積下降,nMoOx·USY催化劑的總酸量高于相應(yīng)的USY分子篩,弱酸中心比例增多,強(qiáng)酸中心比例減少。

        2)nMoOx·USY12催化劑的加氫脫硫轉(zhuǎn)化率最高,在270,290,310 ℃反應(yīng)溫度下分別達(dá)58.40%,92.47%,98.32%。

        3)檸檬酸預(yù)處理制備的nMoOx·USY催化劑催化二苯并噻吩加氫脫硫生成聯(lián)苯的選擇性相對(duì)較低,二苯并噻吩脫硫反應(yīng)途徑主要以加氫脫硫反應(yīng)為主。

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