湯祺，鮑迪，邵少雄，徐平，劉聯偉，鄭維明

（1 中國原子能科學研究院，北京 102413；2 中國石油化工集團股份有限公司石油化工科學研究院，北京 100083）

離子液體作為一種新興的綠色溶劑，由于其較高的熱穩(wěn)定性、寬電化學窗口、極低的飽和蒸氣壓、良好的可設計性及循環(huán)性能，逐漸受到廣泛關注，在工業(yè)分離、催化反應及電化學等方面具有十分廣闊的工業(yè)應用前景[1]。而在金屬元素分離領域，眾多學者亦通過實驗證明：以離子液體為萃取劑溶劑的萃取體系在應用于堿/堿土金屬（Sr2+、Cs+、Li+等）[2-6]、錒系金屬（UO2+2）[7-8]及貴金屬（Au3+）[9]等元素的分離時，具有較高的分配比，且試劑穩(wěn)定性、復用性及耐輻照性能好[10]，這也使得離子液體萃取體系在乏燃料后處理技術中具有潛在應用價值和應用前景。要將離子液體的潛在應用價值轉化為實際應用價值、實現離子液體萃取技術的工業(yè)化，就必須深入了解認識離子液體萃取體系的流體動力學特性。盡管離子液體種類繁多、物性各有不同，但目前與乏燃料后處理分離技術相關的研究卻大部分集中于特定幾種{[Cnmim][NTf2]（n=2,4,5,6,8,10）等}，且此類有機相萃取劑的黏度、密度物性均與離子液體物性密切相關[11]。因此，首先應深入探究離子液體與水相溶劑之間的流體動力學特性，即離子液體液-液體系流體動力學特性，以此為基礎，才能更加全面系統地展開后續(xù)研究。目前，與萃取反應器設計密切相關的離子液體液-液體系流體動力學研究極少，遠低于離子液體在分子動力學模擬[12]及物性預測[13-14]等領域發(fā)表的論文數目，且也未有分離領域廣泛使用的混合澄清槽設備體系的文獻報道。研究的明顯不足直接限制了相關工藝中的反應設備設計、放大及操作條件優(yōu)化，遲滯了離子液體體系工業(yè)應用的進度。

此外，與常規(guī)分子溶劑不同，由于離子液體中氫鍵、靜電、團簇的作用，使其在與其他溶劑或溶質進行相對運動時，可能呈現出不同于常規(guī)介質的、更加復雜的流體動力學特性[15-17]。所以，應加以甄別地將常規(guī)體系流體動力學模型應用于離子液體體系。

混合澄清槽是稀土工業(yè)和核工業(yè)中使用最為廣泛的萃取設備之一，具有操作性好、級效率高、結構簡單、易放大等特點[18]?；旌鲜易鳛榛旌铣吻宀鄣幕旌蠀^(qū)域，其混合程度將顯著影響工藝過程的萃取級數及兩相停留時間。計算流體力學（computational fluid dynamics, CFD）作為一種被充分認可的數值模擬方法，能在減少實驗的同時獲取更多流場信息，現已廣泛應用于各類多相流容器的研究分析中。目前，對于混合澄清槽的模擬研究大都集中于混合室，這部分文獻報道根據不同的研究目標、研究方法可大致分為如下五類：①以馬婷婷[18]、黃毅[19]等的研究為代表的單相流數值模擬，主要采用標準k-ε模型，考量了不同形式混合澄清槽的抽吸性能及功率準數；②以王亮[20]、唐巧[21]、吳富姬[22]等的研究為代表的單相流耦合組分輸運模型數值模擬，此類研究需預先求解單相流場，達到穩(wěn)定后向流場中加入示蹤劑，以考察混合時間、混合效率等物理量；③以Gu[23]、鄭雄攀[24]、許傳林[25]等的研究為代表的兩相流數值模擬，主要采用標準k-ε模型及歐拉多相流模型，連續(xù)相及分散相分別以水、煤油為主，探究不同流比、轉速、槳型、擋板等因素對分散相、連續(xù)相在速度場、壓力場及分散相分布情況的影響；④以倪志南[26]、Tang[27]等的研究為代表的兩相流耦合群平衡模型（population balance model，PBM）數值模擬，除探究速度場、分散情況，還針對混合室內分散相液滴直徑、分布情況與轉速、流比之間的關系進行探討，主要使用標準或realizablek-ε模型和歐拉多相流模型，同時使用PBM 中Luo等[28]的聚并破碎模型來描述液滴的相應行為，此類研究通常需大量實驗數據支撐，液滴直徑分布需預先通過實驗數據獲??；⑤以實際工況下的混合室三相體系為研究對象，考察氣相存在下的兩相分布情況及工況變化對于體系氣含率的影響，三相模擬相比于兩相模擬需求解更多方程，計算量更大且更難收斂，但也更符合真實的混合室內部流動情況，僅有少數學者對其進行了初步探究[29]。目前，尚未發(fā)現離子液體液-液攪拌混合數值模擬的相關報道，大多都是針對離子液體-氣體兩相體系的相關研究，而真實工況下的離子液體三相（液-液-氣）研究更是空白，且缺乏相應模型基礎（高黏度、高有機相體積分數），研究難度更大，攻堅這一難題無疑有助于探究離子液體在真實工況下混合室中的流動、分散特性，對以離子液體為溶劑的萃取分離體系的實際應用亦具有重要參考價值。

本文以此為出發(fā)點，以作為萃取劑溶劑研究較多的[C4mim][NTf2]為有機相（重相），以去離子水為水相（輕相），同時考察液相界面上部空氣、轉速對體系氣含率、出口氣量的影響，并對該液-液-氣三相體系在混合室中的流體動力學行為展開研究，研究思路如圖1所示。該研究為混合澄清槽的工藝條件優(yōu)化及相同體系的模擬方法建立提供參考，并為該體系下的傳質、反應及相應萃取體系的模擬打下模型基礎。

圖1 研究思路

1 實驗裝置、材料及方法

整體實驗裝置如圖2，主體裝置為一個定制的長方體混合澄清槽，其混合室長、寬均為46mm，高度為61mm；澄清槽主體材料為316L不銹鋼、聚碳酸酯（polycarbonate,PC）；采用四葉開啟渦輪式攪拌槳進行輕重兩相混合，槳葉直徑24mm、高度10mm，槳葉中心距離混合室底部22mm，材料使用PC。此外，混合澄清槽的輕相、重相入口直徑均為6mm，混合室出口為長方形，長、寬分別為12mm、8mm。

圖2 實驗裝置

實驗所采用的輕相、重相分別為去離子水及[C4mim][NTf2]，293K 時其物性如表1 所示（黏度、密度數據通過實驗方式測得，測試設備為安東帕 DMA5000， 測 量 誤 差 為±0.000005g/cm，[C4mim][NTf2]含水量為0.3%）。

表1 離子液體、水及空氣物性參數（T=293K，p=101.325kPa）

實驗前將進出口均用防水膠條封閉，從上蓋板處分別加入50mL離子液體、去離子水，并在PC透明側壁上貼透明標尺便于觀察實驗現象，加入水、有機相高度均約24mm，即兩相液層總高約48mm、頂部空氣層高度約13mm。

攪拌轉速通過激光轉速儀進行實時監(jiān)測，并在攪拌軸對應位置貼反光標簽增強激光反射。該方法的最大測定誤差小于1.5%、平均測定誤差小于1.2%，即認為轉速測定方法準確，具有對照意義。此外，向有機相中加入微量有機染料蘇丹Ⅳ使其呈紅色，水相依舊維持透明。實驗中，通過有機相的分布高度來驗證模擬結果的準確性，具體的分布高度通過實驗照片中側壁上的透明標尺確定。

2 計算設置

2.1 數學模型、流體域及求解策略

該三相體系數值模擬采用歐拉多相流模型，離子液體、水及空氣物性分別參見表1。采用多面體+六面體網格進行混合室網格劃分，并在攪拌槳葉及各個壁面上繪制邊界層；采用重整化數組（renormalization group, RNG）k-ε湍流模型及增強壁面處理。根據前人[29]的研究成果，忽略升力、虛擬質量力等，兩相（離子液體-水、水-空氣、離子液體-空氣）之間的相互作用僅考慮曳力，采用Schiller-Naumann 曳力系數模型，歐拉多相流控制方程如表2所示。

表2 歐拉-歐拉模型控制方程

計算的邊界條件設置如圖3所示，輕重兩相入口分別采用速度入口邊界條件，出口采用壓力出口邊界條件。此外，為便于同實驗結果相對比，使用一個其他設置相同、進出口設置為無滑移壁面條件的模型進行計算準確性驗證。攪拌區(qū)處理采用多重參考系方法，攪拌轉速為350～550r/min，頂部設置為對稱邊界。開始計算前，將三相流體初始化至流體域中，有機相、水相高度各24mm，空氣層高度為13mm。計算過程中監(jiān)測多個位置體積分數、槳力矩變化，待兩物理量達到穩(wěn)定、進出口質量流量基本不發(fā)生變化且湍動能物理量殘差小于10-3、其他物理量殘差小于10-4時，認為計算穩(wěn)定收斂。

圖3 流體域的邊界條件設置

2.2 網格無關性分析及最終計算網格

為保證在計算結果較為準確的同時降低計算量、減少計算時間，對模型進行網格無關性考察。設置兩條過心監(jiān)測線（x=0，-23≤y≤23，z=5及-23≤x≤23，y=0，z=12，單位mm），對監(jiān)測線上不同網格計算結果的有機相體積分數及混合相湍動能兩個判斷混合效果的重要物理量進行分析[如圖4(a)～(d)]，最終選擇單元數量為658162 的網格（如圖5）進行不同條件的模擬計算。

圖4 監(jiān)測線1（x=0，-23≤y≤23，z=5，單位mm）、2（-23≤x≤23，y=0，z=12，單位mm）上物理量與網格數量的關系

圖5 最終計算用網格示意圖

2.3 數值模擬結果對照

實驗結果表明，在兩相完全分層的情況下開始攪拌，當轉速大于350r/min時，才能實現有機相較為均勻的分布；低于此轉速時，攪拌槳上部幾乎不存在有機相液滴。根據實驗現象，以350r/min轉速進行數值模擬計算，并進行實驗模擬結果對照，如圖6所示。

圖6 350r/min下的實驗、模擬有機相分布高度對比

將實驗照片處理后可知，有機相在350r/min時的分布高度在42～44.5mm 之間，模擬結果則在43.5～47.3mm 之間，模擬同實驗的有機相分布高度最大誤差小于6.3%，平均誤差小于5%（分布高度下限誤差+3.57%，分布高度上限誤差+6.29%），可認為該模擬方法的計算結果較為準確，并以此計算設置進行后續(xù)數值模擬。

3 計算結果分析

3.1 不同轉速下的流場分析

對不同轉速下（350～550r/min）混合室內的流場進行考察，有機相及氣相體積分數云圖如圖7所示，可知更高的轉速有利于有機相分散，能顯著減少槳下方重相堆積，轉速達450r/min時，有機相堆積已大幅減少；有機相分布高度也隨轉速升高而增大，500r/min 時，懸浮區(qū)域已超過水相入口。此外，提高轉速，有機相液滴直徑減小，整個混合室湍動加劇，液相中的氣含率增大，由平均不足4%（350r/min）提高至接近10%（550r/min）。轉速升高還增強了槳區(qū)抽吸作用（圖8），壓力小于-40Pa的區(qū)域隨轉速提升顯著增加，有利于將入口進入的有機相、水相兩相抽吸、混合。另外，升高轉速，出口氣體流量亦隨之增大（圖9），當攪拌轉速達到500r/min 時，出口氣體流量發(fā)生激增，接近450r/min 時該物理量的2 倍，結合圖7 分析可知，此時槳上部氣體體積分數超過12%，且混合室內的平均氣含率提升至8%以上；液位也相對于450r/min出現較明顯升高，即在500r/min 時出現流型變化。如果繼續(xù)提高攪拌轉速，將可能導致更多氣泡夾雜在液相中進入澄清室，影響澄清性能，而較低轉速下（低于450r/min 時），由于氣相與液相之間的密度差較大（見表1），氣相對澄清性能的影響相對較小。

圖7 y=0截面上不同轉速下的有機相、氣相體積分數云圖

圖8 不同轉速下攪拌槳中心區(qū)域（z=22mm截面）的壓力云圖

圖9 出口處氣體流量同轉速之間的關系

由上分析，低轉速下室底有機相堆積，在此位置設立監(jiān)測線（x=0，-23≤y≤23，z=5，單位mm，下同）考察混合相湍動能與轉速間的關系，如圖10(a)。分析可知，遠離出口側（-23mm≤y<0mm，下同）的混合相湍動能大于接近出口側（0≤y≤23mm，下同）的，在350r/min轉速下，整個監(jiān)測線湍動能都較低，難以實現有機相的均勻分散，而當轉速達到450r/min時，湍動能則得到有效提升。繪制不同轉速下的攪拌槳力矩變化圖，由圖10(b)可知，不同轉速的槳力矩基本呈正向線性關系，即隨轉速提高而增大。結合圖7、圖9、圖10 分析得出，對于該反應器中的[C4mim][NTf2]-水-空氣三相體系，較合適的轉速在450～500r/min之間，此時兩相混合均勻，離子液體分散相液滴不會由于湍動劇烈而過小，減緩夾帶現象，液相中的氣含率、出口氣體流量都不會顯著高于更低轉速時的，也在一定程度上降低了澄清室的設計、處理壓力。另外，適中的槳力矩也有利于設備長期運轉。

圖10 監(jiān)測線上（x=0，-23≤y≤23，z=5，單位mm）的湍動能、槳力矩與轉速間的關系

3.2 不同流比下的混合流場

不同工況下，有機相、水相兩相流比亦可能不同。因此，本節(jié)將討論不同流比下的攪拌流場。計算須始終保證水相為連續(xù)相，本節(jié)中的討論將通過改變有機相入口流量來實現4 種流比的流場對比，具體流量變化見表3，攪拌轉速統一設置為350r/min，其余模型設置及邊界條件與3.1節(jié)相同。

表3 4種流比下的有機相及水相流量

由圖11(a)可知，隨著有機相流量的減小，即使保證初始相比不變，整個混合室內有機相存量亦降低，攪拌槳下方有機相堆積情況緩解，但有機相分布高度并未顯著變化。由表4可知，混合室內的相比僅隨流比略微增大。此外，由氣相云圖可知[圖11(b)]，液相中的氣含率隨流比增大而有所升高，從流比為1的平均不足4%提高到流比為2.5的平均約6%。因此，在維持攪拌轉速不變的情況下，提高水、有機相流比，亦有助于提升有機相在水相中的分散性能，達到與提高攪拌轉速相近的混合效果。

表4 不同流比下混合室內的水相、有機相相比（體積比）

圖11 y=0截面上不同流比下的有機相、氣相體積分數云圖

3.3 不同溫度下的混合流場

由于離子液體黏度受溫度影響顯著，因此，考察不同溫度下混合流場對于實際反應器設計及工藝參數調節(jié)均具有十分重要的意義，本節(jié)將討論350r/min 攪拌轉速時在293～308K 溫度下該混合室中的流場特性。293～308K溫度下的離子液體黏度、密度參數見表5。

由表5及圖12(a)、(b)可知，升高溫度后，液相內的氣含率增大，有機相黏度降低，重相入口至槳葉下方有機相堆積減少，同時槳葉上方有機相體積分數也隨之降低，但反應器內的液液兩相相比幾乎未發(fā)生變化（如表6），說明其他區(qū)域的有機相、水相混合狀態(tài)隨溫度升高變得更加均勻，該現象與攪拌槳正下方有機相速度增大（如圖13）直接相關。但當溫度升高至303K 及以上時，升溫對監(jiān)測線上的有機相速度已無顯著影響，特別是在遠離出口側，303K及308K條件下的有機相速度已幾乎相等。此外，升溫降低有機相黏度，使整個混合室湍動變得劇烈（圖14），進一步說明了為何較高溫度下有機相的分布更加均勻。同時，升溫降黏也有效降低了混合所需的槳力矩（圖15），但溫度升高至308K時，槳力矩較303K時變化很小。

表6 不同溫度下混合室內水相、有機相相比（體積比）

圖12 y=0截面上不同溫度下的有機相、氣相體積分數云圖

表5 不同溫度下的離子液體物性參數

上述分析證明，升溫亦會顯著提升低轉速下的液液兩相混合能力，當溫度達到303K 以上時，攪拌槳下方有機相堆積情況得到明顯改善。此外，由圖13 及圖15 可知，350r/min 下理想的混合溫度為303K，繼續(xù)升溫對第二相速度、槳力距、混合相湍動能（圖16）均無顯著改善，還會增大體系熱功耗。由圖16 可知，監(jiān)測線上所有條件的數據均一致表明，接近出口位置側的湍動能小于遠離出口側的。這是由于攪拌槳的抽吸、甩出作用會使遠離出口側的液相產生更多的渦，而接近出口側的液相則會在甩出作用下經出口流出。此外，升溫對混合室內的擾動增強有積極作用，在推薦混合溫度303K 下，整個監(jiān)測區(qū)間湍動能數據已全面優(yōu)于293K-400r/min 條件的，且近出口側的數據已接近293K-450r/min 的，但仍建議真實工況結合升溫、調節(jié)轉速來實現更好的兩相混合。

圖13 監(jiān)測線（x=0，-23≤y≤23，z=5，單位mm）上有機相速度與溫度間的關系

圖14 不同溫度下截面（y=0）上的湍動能云圖

圖15 槳力矩隨溫度的變化情況

圖16 350r/min時不同溫度及293K-400r/min、293K-450 r/min條件下監(jiān)測線（x=0，-23≤y≤23，z=5，單位mm）上的湍動能

4 結論

本文建立了離子液體三相體系（液-液-氣）流體動力學數值模擬方法，并對目前較常用的離子液體進行模擬，且通過實驗數據證明模擬結果的準確性（實驗及模擬最大誤差小于6.3%）。隨后，采用上述計算方法，針對不同轉速、流比及溫度三組條件下的模擬結果展開討論，結論如下。

（1）轉速提升時，有機相與水相混合更加均勻，槳下部有機相堆積有明顯改善，且混合相湍動能也明顯提高，但液相中的氣含率也隨轉速升高而增大，在500r/min轉速時會發(fā)生流型變化，使得有機相分布高度增大，且出口氣量明顯增大，更多氣體進入澄清室，可能會對澄清室的設計指標（澄清室長度等）提出更高要求，因此轉速不宜過高。針對本設備、體系，理想的攪拌轉速為450～500r/min。

（2）相同轉速下（350r/min）、保持水相流量、初始相比不變，水、有機相相比會隨著有機相流量減小而增大，但變化幅度不明顯，有機相流量變化至原來的40%時，相比僅增大約8%。由于混合室中水相占比增大，有機相在攪拌槳下方的堆積現象有所緩解，且液相中的氣含率有一定程度增大。因此，減小有機相流量亦能使體系混合得更加均勻，起到與提高轉速相近的效果。

（3）相同轉速下（350r/min），溫度升高時混合室內水相、有機相的混合能力得到提升，有機相在槳下部的流速亦隨之增大，湍動愈發(fā)劇烈。與單純提升轉速不同，升溫能有效減小混合所需槳力矩，但溫度并非越高越好，308K 條件下的有機相速度及槳力矩相較于303K 條件并無顯著變化，熱功耗卻更高。因此，建議實際工況將溫升及調節(jié)轉速結合使用，以實現更好的兩相混合。

本文在建立離子液體三相體系數值模擬方法的同時，通過模擬結果為混合澄清槽混合室的操作條件優(yōu)化提供了有參考價值的建議，還為更復雜的離子液體三相傳質、反應及以離子液體為萃取劑溶劑的萃取體系模擬建立了方法及模型基礎。

符號說明

a—— 水相

CD—— 量綱為1曳力系數

C1ε—— 常數，重整化數組k-ε模型中該值為1.42

C2ε—— 常數，重整化數組k-ε模型中該值為1.68

D—— 攪拌槳直徑，mm

DH—— 水力直徑，mm

Di—— 圓形入口直徑，mm

d32—— 液滴的Sauter平均直徑，mm

Fij—— 相間作用力，本文僅考慮曳力，N，根據接觸相，下角標也可為j、k及i、k

H—— 出口高度，mm

I—— 湍流強度，量綱為1

Gk—— 湍動能產生項，kg/(m?s3)

g—— 重力加速度，m/s2

k—— 湍動能，m2/s2

M—— 槳力矩，N·m

N—— 攪拌轉速，r/min

o—— 有機相

p—— 壓力，Pa

T—— 溫度，K

t—— 時間，s

U—— 自由流速，m/s

u—— 速度矢量，m/s

V—— 出口流量，mL/min

W—— 出口寬度，mm

α—— 某一相的體積分數

αki—— 常數

αε—— 常數

ε—— 湍動能耗散率，m2/s

μ—— 黏度，Pa?s

μeff.m—— 混合相有效黏度，Pa?s

ρ—— 密度，kg/m3

σij——i、j兩相之間的界面張力，N·m

--τi—— 應力張量，Pa，下角標可為i、j、k

Re—— 相對雷諾數，Re=ρidj|ui-uj|/μi根據接觸相，下角標也可為j、k及i、k

Weij—— Weber數，Weij=ρiD3N2/σij，這里指i、j兩相間的

下角標

i—— 主相，本文為去離子水

j—— 第二相，本文為[C4mim][NTf2]

k—— 第三相，本文為空氣

m—— 混合相