劉 芳，高秋生，李寶昌，王紅梅

（黑龍江建筑職業(yè)技術學院，黑龍江 哈爾濱 150025）

0 引言

干式厭氧消化技術是處理有機廢棄物的一種常用技術，其利用產酸菌群和產甲烷菌群的共同作用將有機物轉化為甲烷和二氧化碳[1-2]。底物的化學組分對于單底物干式厭氧消化系統(tǒng)性能至關重要。某些有機廢物如玉米秸稈、動物糞便等因含有難生物降解的纖維素、木質素、氮元素含量低等特性不利于進行干式厭氧消化[3-4]。因此，采用2 種以上混合底物進行干式厭氧共消化的研究越來越多，通過底物不同比例的混合可改善底物營養(yǎng)平衡以利于厭氧菌群的產甲烷代謝活動[5-6]。餐廚垃圾中有機物、氨氮含量均很高，適合與玉米秸稈等混合進行干式厭氧共消化。通過以玉米秸稈、餐廚垃圾為底物進行干式厭氧共消化，重點研究2 種底物不同混合比例下的產甲烷性能，為上述原料的干式厭氧消化資源化提供理論基礎。

1 方法與材料

1.1 試驗底物和接種物

試驗所用底物為玉米秸稈，取自哈爾濱市某農場，餐廚垃圾取自哈爾濱市某大學食堂。先用破碎機將玉米秸稈和餐廚垃圾分別進行破碎，再經孔徑為3～5 mm 不銹鋼篩子分別篩分。預處理的玉米秸桿和餐廚垃圾在室溫下分別儲存于塑料桶中待用。

試驗所用的接種物取自哈爾濱市某制糖廠廢水處理廠的高溫厭氧消化池。首先將污泥進行篩分除去直徑大于5 mm 的顆粒，然后以糖蜜為底物在厭氧條件下培養(yǎng)30 d，最大程度地減少內生甲烷的產生。玉米秸稈、餐廚垃圾和接種物的具體組成見表1。

表1 玉米秸稈、餐廚垃圾和接種物物理特性

1.2 實驗設置

試驗采用15 個螺旋蓋玻璃瓶作為反應器，每3個玻璃瓶作為1 組，單個反應器總體積和有效體積分別為600 和500 mL。基于TS 質量分數(shù)為15%，設置餐廚垃圾與玉米秸稈混合比分別為0（L0），30%（L3），50%（L5），80%（L8）和100%（L10）。將接種物和底物接種到反應器中，剩余空間用蒸餾水充滿。實驗前，將所有反應器用純氮氣沖洗10 min 以保持厭氧條件，然后在高溫（55 ℃）下以90 r/min 的振動頻率接種恒溫培養(yǎng)箱。

1.3 分析方法

采用濕式氣體流量計（LML-3 型）測量系統(tǒng)產生的生物氣。通過7890B 氣相色譜儀（Shimadzu，中國）對甲烷含量和二氧化碳含量進行分析，氣相色譜儀裝有熱導檢測器（TCD），以氮氣為載體，流速為40 mL/min，設置烤箱和檢測器的溫度分別為150 和220 ℃。采用配備氫火焰檢測器（FID）的液相色譜儀（型號1260 Infinity II，Shimadzu，中國）測定揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和乙醇濃度，以流速為30 mL/min 的氮氣為載體，設置烘箱和檢測器的溫度分別為190和220 ℃。根據(jù)相應的標準方法[7]對TCOD，SCOD，TS，VS，TN，TP 和pH 值進行分析。分析前將玉米秸桿和餐廚垃圾各取0.5 g 分別放置于消解瓶內，再注入2.5 mL 濃硫酸后放在電解消解儀上，先用200 ℃溫度加熱10 min，再用400 ℃溫度繼續(xù)加熱至大量冒煙后放置冷卻，參照PRISCILA 等[8]報道的方法進行細菌群落分析。

2 結果與討論

2.1 干式厭氧消化系統(tǒng)產甲烷特性

在各組干式厭氧消化系統(tǒng)中，不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下的累積甲烷產量和甲烷產率（以VS 分解計）變化情況，見圖1。

圖1 不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下的累積甲烷產量和甲烷產率（以VS 分解計）

由圖1 可以看出，在一定范圍內，添加餐廚垃圾可有效促進玉米秸稈干式厭氧消化的產甲烷性能，并且隨著餐廚垃圾比例的增加，系統(tǒng)累積甲烷產量和產率逐漸增加。當混合比由0（L0）升至80%（L8）時，干式厭氧消化系統(tǒng)的累積甲烷產量由762 mL 上升至1 249 mL，累積甲烷產率 （以VS 分解計）由405.8 mL/g 升高至662.2 mL/g ，分別提高了63.9%和63.2%。這是因為餐廚垃圾的增加改變了混合底物的營養(yǎng)比例，混合底物中氮元素的升高促進了產甲烷菌群的增殖代謝速率，增強了其產甲烷能力。L8組的累積甲烷產量和甲烷產率高于L10 組，這表明單純的餐廚垃圾干式厭氧消化系統(tǒng)中過高的氨氮在一定程度上抑制了產甲烷菌群的代謝性能，但其代謝能力仍高于L0，L3 和L5 組。

2.2 系統(tǒng)運行狀態(tài)

VFA 和乙醇的組成及濃度是至關重要的指標，可以直接反映干式厭氧消化的運行狀態(tài)[9]。VFA 和乙醇的組成和濃度隨時間變化情況見圖2。圖2 可以看出，添加餐廚垃圾不僅可降低總VFA 濃度，還可以降低丙酸濃度。丙酸質量濃度從L0 的

圖2 各實驗組VFA 和乙醇濃度變化

由圖2 可以看出，消化液中檢測出的VFA 由乙酸、丁酸、丙酸、異丁酸和戊酸組成，其中乙酸和丙酸為主要代謝產物。另外，還觀察到少量乙醇。在所有實驗中，前5 d 干式厭氧消化的總VFA 質量濃度均顯著增加。比如，L10 中的總VFA 質量濃度從114 mg/L 顯著增至732 mg/L。在相同TS 濃度下，L0 組檢測到的總VFA 濃度明顯高于其他組。推斷原因是由于過低的營養(yǎng)源及難生物降解物質導致產甲烷活性相對較弱，導致VFA 轉化效率低。

在VFA 中，丙酸轉化是厭氧甲烷生產過程中的主要限速因素[10-11]。實際上，從熱力學的觀點來看，丙酸轉化為乙酸的過程是最困難的。當△G=+ 76.1 kJ/mol，溫度為25 ℃時，轉化方程式如下：CH3CH2COOH+3H2O →CH3COOH+HCO3-+3H2（1）

DANG Yan 等[12]認為甲烷生產效率低是由于丙酸轉化效率低，從而導致丙酸不斷積累，當丙酸質量濃度超過1 000 mg/L 時，甲烷的產率將大幅降低。由539.2 mg/L 降至L8 的122.1 mg/L。這主要是因為消化底物的營養(yǎng)平衡加速干式厭氧消化過程中細菌與產甲烷菌之間的種間電子傳遞和相互作用代謝。

干式厭氧消化過程中所有實驗的運行參數(shù)，見表2。

表2 各組干式厭氧消化系統(tǒng)運行參數(shù)

由表2 可以看出，與未添加餐廚垃圾的實驗相比，添加餐廚垃圾實驗的pH 值和堿度更高。整個操作過程中，添加餐廚垃圾的實驗組檢測出的堿度范圍均在1 234.5～2 181.2 mg/L，在干式厭氧消化所需堿度的最佳范圍內（1 000 ～ 5 000 mg/L）[13]，顯示出優(yōu)異的緩沖能力，導致相應的pH 值在6.82～7.21范圍內。所有實驗的NH4+-N 質量濃度均低于1300 mg/L，低于其他文獻報道的干式厭氧消化抑制濃度[5-9]。結果表明，NH4+-N 濃度對產甲烷菌的代謝活性無嚴重的影響。就SCOD 去除能力而言，各組干式厭氧消化系統(tǒng)中微生物對SCOD 的轉化效率均較高，在相同TS 濃度下，添加餐廚垃圾實驗組的SCOD 的轉化效率更高，均高于L0 組。同時，VS 去除率呈相似的變化趨勢。

2.3 產甲烷菌群分布

各組干式厭氧消化系統(tǒng)的產甲烷菌群分布，見圖3。

圖3 產甲烷菌群分布

由圖3 可以看出，不同餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例下，各組干式厭氧消化系統(tǒng)中產甲烷菌的種類和分布差異較大。在各組系統(tǒng)中，Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種均為優(yōu)勢菌群[14-15]，這些菌群的主要功能是在高溫條件下將VFA 和乙醇轉化為甲烷。Methanothrix Defluviitoga菌群相對豐度分別為 72.2% （L0），68.9% （L3），61.6% （L5），60.9%（L8）和60.3%（L10），呈下降趨勢。相反的，混合比在30% ～ 80%范圍內，Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種的相對豐度之和逐步升高，分別為24.9%（L0），28.8%（L3），29.8%（L5）和33.9%（L8）。L10 組相對豐度卻有所下降，這與累積甲烷產量和甲烷產率的變化趨勢一致。研究發(fā)現(xiàn)[14-15]，在干式厭氧消化系統(tǒng)中Methanoculleus Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter菌種的產甲烷代謝能力均高于Methanothrix Defluviitoga菌群，這也是隨餐廚垃圾/玉米秸稈混合比例的升高，累積甲烷產量和甲烷產率先升后降的原因。

3 結論

（1）與單獨的玉米秸稈干式厭氧消化系統(tǒng)相比，餐廚垃圾與玉米秸稈混合進行共消化能夠有效提高干式厭氧消化系統(tǒng)的產甲烷性能。

（2）在餐廚垃圾/玉米秸稈最佳質量混合比為80%時，干式厭氧消化系統(tǒng)最大累積甲烷產量和甲烷產率（以VS 分解計）分別為1 249 mL 和662.2 mL/g。

（3）Methanothrix Defluviitoga，Methanoculleus -Petrimonas和Methanosphaera Sporanaerobacter為優(yōu)勢產甲烷菌群。