查君珍，姜春露,2，陳 星，安士凱，鄭劉根，陳永春

(1:安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實驗室, 合肥 230601)(2:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083)(3:煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家工程實驗室，淮南 232001)

在我國東部，煤炭開采活動形成大面積沉陷區(qū). 據(jù)不完全統(tǒng)計，兩淮礦區(qū)目前已形成超過600 km2沉陷區(qū)，積水面積占比達(dá)到50%～70%[1]. 隨著礦區(qū)地質(zhì)環(huán)境治理與生態(tài)文明建設(shè)的全面推進(jìn)，人們提出了建設(shè)平原水庫、濕地公園等多種沉陷區(qū)水資源利用模式[2-3]，營造濕地生態(tài)系統(tǒng)，發(fā)揮沉陷水域蓄滯洪澇水、調(diào)蓄水資源的作用，改善區(qū)域生態(tài)環(huán)境，豐富景觀多樣性和生物多樣性，最大程度降低煤炭開采沉陷的不利影響. 此時，沉陷區(qū)積水來源、構(gòu)成及其變化等水循環(huán)要素的合理評估是采煤沉陷區(qū)水資源可持續(xù)利用的理論依據(jù)和重要前提. 因此，開展采煤沉陷區(qū)積水水化學(xué)特征及循環(huán)轉(zhuǎn)化研究具有重要的理論意義和重大現(xiàn)實需求.

以往已有許多學(xué)者關(guān)注并研究沉陷區(qū)積水，主要集中在水環(huán)境質(zhì)量及評價等方面[4-7]，關(guān)注沉陷區(qū)積水來源、蒸發(fā)等水循環(huán)要素較少. 氫氧穩(wěn)定同位素作為水分子的組成部分，能夠很好反映天然水行為，對環(huán)境變化能夠做出敏感反映并有效地追蹤這些變化，是水循環(huán)過程的理想示蹤劑，在水循環(huán)研究方面具有明顯的優(yōu)勢. 氫氧穩(wěn)定同位素既可以從區(qū)域尺度和局地尺度解析水汽和水循環(huán)過程、示蹤湖水與河水的混合情況，確定河流補給湖泊的路徑及季節(jié)性變化[8-9]，也可以定量評估平原湖泊補給量和蒸發(fā)量、量化地下水對地表河流的補給貢獻(xiàn)，以及研究梯級大壩對河流水循環(huán)影響的長時間累積效應(yīng)[10-12]. 這些研究主要以自然條件下形成的河流、湖泊為研究對象，關(guān)于人工開采條件下形成的采煤沉陷區(qū)積水的氫氧穩(wěn)定同位素研究較少. 張磊等[13]通過氫氧穩(wěn)定同位素研究，指出淮南采煤沉陷區(qū)積水的主要來源是大氣降水. 但其僅限于定性分析，未涉及沉陷時間和類型等影響因素分析. 人工開采沉陷湖泊與天然湖泊不同，積水盆地隨開采時間變化,這將對沉陷區(qū)積水水化學(xué)和氫氧穩(wěn)定同位素組成分布特征產(chǎn)生重要影響.

基于此，本研究以淮南不同形成時間和沉陷類型的沉陷積水為研究對象，通過不同水體樣品采集與測試，采用水化學(xué)結(jié)合氫氧穩(wěn)定同位素方法，分析研究區(qū)積水的主要離子含量、氫氧穩(wěn)定同位素組成等，以期闡明不同年限和類型的沉陷積水水化學(xué)類型及主要影響因素，揭示沉陷區(qū)積水氫氧穩(wěn)定同位素組成分布特征. 研究成果可為采煤沉陷區(qū)水資源綜合開發(fā)利用提供理論科學(xué)依據(jù).

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省淮南市，地處亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，多年平均降水量約926 mm，年平均蒸發(fā)量為1442.9 mm[14]. 區(qū)域內(nèi)四季分明，降雨多集中在夏季，主導(dǎo)風(fēng)向為東南風(fēng)和東北風(fēng). 礦區(qū)內(nèi)地表水系發(fā)育，主要有西淝河、茨淮新河、濟河、泥河和淮河干流，流向由西北向東南方向. 研究區(qū)新生界松散含水層從上至下分為4個含水層組，其中上部第一含水層從地面至第一隔水層，平均厚27 m，巖性以粉細(xì)砂為主，屬潛水—弱承壓水，富水性中等—強，多年水位平均埋深1～3 m，季節(jié)變化明顯.

礦區(qū)東西長約70 km，南北寬約25 km，面積約為1500 km2[15]. 研究區(qū)地處淮河中游沖積平原區(qū)內(nèi)，屬華北陸塊南緣的徐淮地塊，整體為NWW向展布的對沖式斷褶構(gòu)造帶，淮南復(fù)向斜為主要地質(zhì)構(gòu)造. 區(qū)域構(gòu)造和新構(gòu)造運動控制水文地質(zhì)條件.

顧橋礦2006年投產(chǎn)，沉陷時間10余年，沉陷面積約12.63 km2，與地表水系無聯(lián)系，南側(cè)為礦井工業(yè)廣場，西南側(cè)為煤矸石堆放場. 潘二礦1992年投產(chǎn)，沉陷時間20余年，沉陷面積約9.21 km2，距泥河約2 km，屬于封閉性水域，水域有漁業(yè)養(yǎng)殖活動. 新莊孜礦位于淮河以南，部分區(qū)域沉陷時間在30余年，水域面積約0.24 km2，與地表水系無連通，屬于封閉性水域. 潘一礦1983年投產(chǎn)，沉陷時間30余年，沉陷區(qū)水域面積約18.82 km2，與地表水系連通，泥河自西向東貫穿潘一沉陷區(qū)[16]，屬于開放型水域.

2 樣品采集與測試分析

根據(jù)沉陷區(qū)沉陷年限及類型的不同，采集4個沉陷區(qū)積水、大氣降水、泥河河水及地下水. 共采集水樣59個，其中沉陷積水23個、大氣降水22個、河水6個、地下水8個. 具體的采樣點分布見圖1.

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling points

根據(jù)降水情況，于2017年3-12月在淮南煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)工程實驗采集大氣降水樣品. 在采樣點(無林空曠地)內(nèi)隨機放置標(biāo)準(zhǔn)采集器(500 mL塑料瓶上放置直徑為10 cm的漏斗，下端與集水瓶連接，漏斗內(nèi)放置乒乓球防止雨水蒸發(fā))，水樣采集后立即裝入采樣瓶充分混合，并迅速用Parafilm封口膜密封瓶口，所有收集的降水樣品置于0～5℃冰箱中保存.

沉陷區(qū)積水和河水水樣用預(yù)先清洗干凈的500 mL聚乙烯瓶采集. 取樣前用原水樣潤洗樣瓶3～5次，采樣時應(yīng)快速裝滿樣品瓶，保證瓶內(nèi)無氣泡，密封低溫保存. 在野外現(xiàn)場用pH儀(WTWoxi315i)和便攜式水質(zhì)檢測儀(WTWoxi315i)對溫度、pH、電導(dǎo)率及氧化還原電位等基本水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行現(xiàn)場測定. 用于分析陽離子的水樣加5%的HNO3，調(diào)節(jié)水樣pH<2，所得數(shù)據(jù)經(jīng)過校正后使用. 用于分析氫氧穩(wěn)定同位素的水樣單獨封裝，密封保存.

3 結(jié)果與分析

3.1 水文地球化學(xué)特征

表1 沉陷積水水化學(xué)和同位素組成Tab.1 Hydrochemical and isotopic composition of subsidence lake water

圖2 沉陷積水Piper三線圖Fig.2 Piper three-line diagram of subsidence lake water

離子比例可進(jìn)一步了解研究區(qū)離子來源及水化學(xué)演化過程.

(1)γ(Na++K+)/γ(Cl-)

Na++K+與Cl-間的毫克當(dāng)量比值可以反映積水中Na++K+與Cl-的來源. 一般情況下，Na++K+和Cl-主要來源于大氣降水、蒸發(fā)巖溶解以及硅酸鹽礦物風(fēng)化[19]. 當(dāng)γ(Na++K+)/γ(Cl-)=1時，蒸發(fā)巖溶解為Na++K+主要貢獻(xiàn)源；當(dāng)γ(Na++K+)/γ(Cl-)>1時，Na+有其他來源，有可能來源于硅酸鹽礦物風(fēng)化，特別是在確定重碳酸根是主要陰離子的前提下，硅酸鹽風(fēng)化表達(dá)式如下：

(1)

Na+(K+)(黏土)+Ca2+(Mg2+)(水)→Na+(K+)(水)+Ca2+(Mg2+)(黏土)

(2)

圖3 沉陷積水離子比例圖Fig.3 Ion ratio diagram of subsidence lake water

從圖4可看出，陰離子組分落在Gibbs圖內(nèi)，偏向蒸發(fā)作用區(qū)，受蒸發(fā)結(jié)晶作用控制. 陽離子組分部分落在Gibbs圖外，水化學(xué)離子組分受到外源輸入及人為活動等外界環(huán)境的影響，這與采煤沉陷區(qū)周邊復(fù)雜環(huán)境有關(guān). 首先，人工沉陷區(qū)與天然湖泊相比，人為活動更顯著. 煤礦開采過程中產(chǎn)生大量煤矸石，路基填筑材料作為其資源化利用的重要途徑之一，被廣泛采用. 其中顧橋礦沉陷區(qū)周邊大量道路用煤矸石回填筑路，潘一、新莊孜及潘二沉陷區(qū)周邊也存在這種現(xiàn)象. 矸石堆的淋濾液流入積水中，導(dǎo)致積水的離子組成發(fā)生改變. 其次，受采煤沉陷的影響，目前大小不一的沉陷濕地都是由原來的農(nóng)田轉(zhuǎn)變而來. 沉陷濕地相比自然濕地和積水前的農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生變化，微生物、微量營養(yǎng)元素及有機質(zhì)附存狀態(tài)發(fā)生改變，從土壤進(jìn)入水中，影響積水的水化學(xué)性質(zhì). 同時，農(nóng)藥、有機肥及農(nóng)用地膜的施用，持久性污染物不易被生物降解導(dǎo)致其在農(nóng)田土壤中長期留存從而進(jìn)入水體，這些因素都會導(dǎo)致沉陷區(qū)積水中陽離子組成偏離天然水體背景值. 最后，沉陷區(qū)人工水產(chǎn)養(yǎng)殖活動密集. 兩淮地區(qū)有大面積的沉陷水域，當(dāng)?shù)鼐用褚虻刂埔?，發(fā)展?jié)O業(yè)養(yǎng)殖活動. 魚飼料中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，投入水中也會影響積水初始離子化學(xué)組成.

圖4 沉陷積水Gibbs圖Fig.4 Gibbs diagram of subsidence lake water

3.2 水體氫氧穩(wěn)定同位素分布特征

3.2.1 大氣降水同位素特征 從源區(qū)蒸發(fā)水蒸氣到降雨區(qū)途中水蒸氣冷凝過程中會導(dǎo)致氫氧穩(wěn)定同位素組成按一定線性關(guān)系變化，這種關(guān)系稱為大氣降水線方程. δD和δ18O間比例關(guān)系的研究，對揭示水汽來源及反映某一地區(qū)的自然地理環(huán)境有重要意義.

經(jīng)過降雨量加權(quán)計算，淮南大氣降水δD-δ18O關(guān)系如圖5所示，氫氧穩(wěn)定同位素值變化幅度較大：δD的變化范圍為-135.91‰～-6.04‰，δ18O的變化范圍為-17.34‰～-2.03‰. 根據(jù)δD和δ18O數(shù)據(jù)，采用最小二乘法回歸擬合得淮南大氣降水線方程：δD=8.85δ18O+18.73(R2=0.98)，與南京、鷹潭、翻陽湖、紹興等地相似(表2)，斜率和截距均略大于全球大氣降水線(GMWL：δD=8δ18O+10)[24]和中國大氣降水線(LMWL：δD=7.9δ18O+8.2)[25]. 各地區(qū)由于地理位置、自然環(huán)境及降水環(huán)境的差異，大氣降水線也不相同. 一般來說，在氣候干燥地區(qū)，雨滴在下落過程中會發(fā)生二次蒸發(fā)從而導(dǎo)致斜率和截距偏低，氣候越干熱，大氣降水線的斜率和截距也越小，濕潤多雨區(qū)域相反[26]. 這反映出淮南地區(qū)氣候相對濕潤，水體蒸發(fā)作用比全國平均蒸發(fā)水平弱.

圖5 研究區(qū)大氣降水δD-δ18O關(guān)系圖Fig.5 Relationship between δD-δ18O of atmospheric precipitation in the study area

表2 不同地區(qū)大氣降水線Tab.2 Atmospheric precipitation lines in different regions

3.2.2 沉陷區(qū)積水同位素特征 圖6為沉陷區(qū)積水氫氧穩(wěn)定同位素含量分布圖，顧橋礦沉陷積水δ18O的范圍為-2.73‰～-1.71‰，δD的范圍為-24.20‰～-17.02‰，均值分別為-2.20‰和-20.48‰，潘二礦沉陷區(qū)積水δ18O的范圍為-5.34‰～-3.12‰，δD的范圍為-43.33‰～-26.14‰，均值分別為-4.56‰和-36.62‰；新莊孜礦沉陷區(qū)積水δ18O的范圍為-7.43‰～-6.71‰，δD的范圍為-53.16‰～-52.00‰，均值分別為-6.95‰和-53.00‰；潘一礦沉陷區(qū)積水δ18O的范圍為-7.61‰～-5.94‰，δD的范圍為-58.10‰～-44.04‰，均值分別為-6.53‰和-49.83‰. 4個沉陷區(qū)的樣點都落在當(dāng)?shù)卮髿饨邓€附近，表明沉陷區(qū)積水主要來源于大氣降水. 同時，4個沉陷區(qū)積水均與各自周邊的淺層地下水同位素值較為接近，表明淺層地下水也可能是沉陷積水的來源之一. 為了獲得水源水的原始同位素組成，通過沿著假定的蒸發(fā)線將單個蒸發(fā)樣本轉(zhuǎn)換回LMWL來獲得對平均水源水的合理估計，從而得到蒸發(fā)前成分的估計，然后取其平均值[32-33]. 最終獲得研究區(qū)地表水蒸發(fā)線方程為δD=4.73δ18O-13.80，斜率小于LMWL的斜率，表明沉陷區(qū)積水受到了一定的蒸發(fā)作用.

圖6 沉陷區(qū)不同水體δD-δ18O關(guān)系圖Fig.6 δD-δ18O relationship diagram of different water in subsidence area

氘盈余(d)值是蒸發(fā)效應(yīng)對地表水物理化學(xué)性質(zhì)的另一參考指數(shù)，主要受空氣相對濕度控制，蒸發(fā)作用越強，d值越偏負(fù)[34]. 由表1可知，研究區(qū)顧橋沉陷積水d值范圍為-3.82‰～-1.44‰，潘二沉陷積水d值范圍為-1.40‰～2.81‰，新莊孜沉陷積水d值范圍為1.41‰～3.12‰，潘一沉陷積水d值范圍為1.04‰～3.22‰. 由此可見，顧橋沉陷積水d值最偏負(fù)，受強烈蒸發(fā)作用影響，潘二沉陷積水受蒸發(fā)影響次之，新莊孜和潘一沉陷積水受蒸發(fā)影響最小. 蒸發(fā)作用增強，積水蒸發(fā)過程中較輕的水分子會優(yōu)先從液態(tài)水中向氣態(tài)水中逸出，D和18O在液態(tài)水中積累，這使得液態(tài)水中同位素富集，重同位素留存比例增大. 因此，隨沉陷時間增加，積水中重同位素越貧化，同一沉陷時間不同類型的積水同位素值變化較小.

本研究比較了沉陷積水與淮河、長江水體同位素值的差異. 同處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，沉陷區(qū)積水與淮河[35]、長江[36]水體相比同位素值相對偏高，這可能是由于不同水體的混合、蒸發(fā)和人類活動等因素的影響. 沉陷區(qū)積水相對于長江、淮河等天然大型河流自然，水體流動性小，混合程度低，徑流速度較慢，小范圍內(nèi)受沿岸人類活動影響小. 長江、淮河徑流更新速度快，干流受支流的匯入，還存在水庫大壩儲存，這些因素會導(dǎo)致河流的自然流動狀態(tài)發(fā)生改變，同位素值不斷發(fā)生變化.

同時，本文還比較了沉陷積水與天然大型湖泊鄱陽湖[37]之間的氫氧穩(wěn)定同位素特征. 從圖6可看出，鄱陽湖湖水同位素值分布在大氣降水線附近，表明水體主要來源于大氣降水. 由于鄱陽湖水來自“五河”(饒河、信江、撫河、贛江、修水)水的共同匯入，河水在湖泊中發(fā)生混合，受各條河流的綜合影響，湖水同位素沒有表現(xiàn)出明顯的空間差異性，同位素差異分餾不明顯. 積水由于采煤沉陷時間不一致，形成時間不同，各沉陷積水區(qū)相對分散分布，導(dǎo)致其同位素分餾存在差異性.

3.2.3 不同沉陷時間沉陷區(qū)積水同位素特征 顧橋礦、潘二礦、新莊孜礦/潘一礦沉陷區(qū)的沉陷時間不同，分別為10～20、20～30及30～40 a，對應(yīng)的沉陷積水中氫氧穩(wěn)定同位素值也存在差異. 其中30～40 a的沉陷積水中潘一礦積水區(qū)與泥河有水力聯(lián)系是開放型水域，新莊孜礦積水區(qū)是封閉型水域. 由圖7可看出，當(dāng)沉陷類型相同時，隨著時間的增加，積水中重同位素越來越貧化；當(dāng)沉陷時間相同時，不同類型積水同位素值變化較小.

圖7 不同沉陷年限積水同位素組成Fig.7 Isotopic composition of subsidence lake water in different years

分析其原因有：1)降水補給稀釋的影響. 前文已經(jīng)表明，積水主要來源為大氣降水，積水同位素值與補給來源有關(guān). 氣象監(jiān)測資料表明，研究區(qū)處于濕潤季風(fēng)區(qū)，年平均降雨量為926 mm. 1980年以來，淮南降雨量整體呈緩慢上升趨勢，其中2002-2010年經(jīng)歷過多雨期. 在局部地理因子中，影響降水同位素的主導(dǎo)效應(yīng)分別是雨量效應(yīng)和溫度效應(yīng)[38]. 小降水事件中同位素的組成主要受溫度控制，大降水事件中同位素的組成主要受降雨量控制. 這是因為在持續(xù)性大降雨條件下，水氣壓逐漸升高直至飽和，雨滴因二次蒸發(fā)造成的消耗減小，同時空氣相對濕度較高，易發(fā)生同位素稀釋效應(yīng)(較高的相對濕度使同位素交換反應(yīng)更快). 此外，在降雨過程中雨水除受云下二次蒸發(fā)作用外，還存在地表水在降水過程中的蒸發(fā)貢獻(xiàn). 一方面，輕同位素分子進(jìn)入云層上層，使云層中氫和氧重同位素的含量相對較低. 另一方面，在雨滴形成的過程中，雨滴與空氣中的水蒸氣(以18O為例)之間發(fā)生的同位素交換反應(yīng)如下：

18O水+16O氣→16O水+18O氣

(3)

由于這種反應(yīng)，雨滴中重同位素貧化[39]，導(dǎo)致降水補給積水后產(chǎn)生稀釋作用. 新莊孜礦和潘一礦沉陷區(qū)積水經(jīng)過30余年降雨的混合補給，水中同位素發(fā)生長時間的稀釋，同位素值最低. 顧橋礦沉陷區(qū)則相反，由于其沉陷時間相對較短，積水稀釋程度低，同位素值相對偏高.

2)水體蒸發(fā)及河流補給的影響. 在水的蒸發(fā)過程中，氫同位素和氧同位素的分餾最初發(fā)生在水氣界面的邊界層中. 水分子在液相中的氫鍵破裂后蒸發(fā)，在液相表面直接形成一層飽和水汽，這一飽和水汽層與液態(tài)水相形成同位素平衡[40]. 處于平衡狀態(tài)的蒸發(fā)水體，液汽相之間的平衡始終維持在水-水汽界面，水域面積越大，水體與空氣接觸面積越大，當(dāng)平衡被瞬間打破時，蒸發(fā)的水汽從液體中逃逸的更多. 所以受蒸發(fā)作用影響的水域面積越大，水體蒸發(fā)作用越顯著[41]，氫氧穩(wěn)定同位素越富集. 顧橋、潘二及新莊孜礦沉陷區(qū)的同位素值與其面積大小符合，沉陷面積最大的顧橋礦積水區(qū)重同位素最富集，面積最小的新莊孜礦積水區(qū)重同位素最貧化. 這反映出隨沉陷時間的增加，積水中重同位素越來越貧化. 從圖7可看出，對于沉陷時間同為30～40 a的封閉型沉陷區(qū)(新莊孜)和開放型沉陷區(qū)(潘一)，兩者同位素值變化較小. 這可能由于泥河在沉陷積水區(qū)停留時間短，與積水沒有發(fā)生充分混合，大部分水體同位素值保留沉陷積水本身特征值，與新莊孜沉陷積水同位素值差異不大. 因此，在河水與沉陷積水沒有發(fā)生充分混合的情況下，積水同位素值受河水影響范圍較小，長期的沉陷時間對積水同位素值的影響可能更顯著.

3)淺層地下水補給的影響. 采煤造成地面沉陷后，在沉降量較大區(qū)域積水成湖. 由于研究區(qū)淺層地下水埋深較小，一般1～3 m，在積水過程中淺層地下水可能會逐漸滲出補給沉陷積水. 圖6中不同沉陷積水與其對應(yīng)的周邊淺層地下水的δD和δ18O值較為接近，表明積水同位素值的差異受到淺層地下水補給的影響.

4 結(jié)論

2)研究區(qū)大氣降水線斜率和截距均大于GMWL和LMWL，反映出淮南地區(qū)氣候相對濕潤. 不同年限沉陷區(qū)積水氫氧同位素樣點在淮南大氣降水線右下方依次分布并接近降水線，表明沉陷積水主要來源于大氣降水.

3)受降水稀釋、水體蒸發(fā)及地下水補給的影響，隨沉陷年限的增加積水中重同位素逐漸貧化，同一沉陷年限不同類型的積水同位素值變化較小. 在河水與積水混合不充分的條件下，積水同位素值受河水影響范圍較小，長時間的沉陷時間對積水同位素值的影響可能更顯著.

本文基于現(xiàn)有數(shù)據(jù)和資料，探討了不同年限及類型的沉陷區(qū)積水氫氧穩(wěn)定同位素組成分布特征及其可能的原因. 關(guān)于沉陷積水同位素差異分餾形成機理及其指示的積水來源與組成等問題還無法得到定量化解釋，需更多的觀測數(shù)據(jù)和資料做進(jìn)一步的研究.