馬 松，魏 榆，韓翠紅，晏 浩，劉再華，孫海龍，鮑 乾

(1:中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550002)(2:中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

河流是陸地碳庫(kù)向海洋碳庫(kù)輸送的重要通道，目前70%的自然河流受到筑壩活動(dòng)的影響. 筑壩顯著破壞了河流的自然連通性，河流水體出現(xiàn)“陳化現(xiàn)象”，水庫(kù)蓄水的滯留時(shí)間可以從數(shù)天到數(shù)年，這使得河流水體的平均滯留時(shí)間大大延長(zhǎng)[1]. 一般地, 自然狀態(tài)下的大陸徑流的平均滯留時(shí)間為16～26 d，而根據(jù)對(duì)調(diào)蓄河流的統(tǒng)計(jì)表明, 筑壩河流的水體平均滯留時(shí)間達(dá)到60 d[1]. 筑壩改變了自然河流的物質(zhì)循環(huán)(攔截生源元素、增加碳埋藏和泥沙堆積)、水化學(xué)特征及生物群落結(jié)構(gòu)[2-7]. 河流水化學(xué)參數(shù)是研究地表水重要的地球化學(xué)指標(biāo)，可以指示物理、化學(xué)、生物過(guò)程以及人類(lèi)活動(dòng)等對(duì)地表水體的影響[3]. Gibbs將地表水系統(tǒng)劃分為蒸發(fā)濃縮、巖石風(fēng)化、降雨控制三類(lèi)過(guò)程控制[8];Hu等研究了中國(guó)兩大河流的水化學(xué)特征，表明其主要受到碳酸鹽和蒸發(fā)巖溶解作用的影響[9]；Torres等在安第斯-亞馬遜流域的水化學(xué)研究表明構(gòu)造活動(dòng)作用增強(qiáng)巖石風(fēng)化[10]；張飛等在青海湖的研究表明水化學(xué)受自生碳酸鹽沉淀的影響[11]；De Montety等研究表明水化學(xué)不僅受到碳酸鹽溶解的控制，還受浮游植物光合作用的影響[12-19]. 在地表水循環(huán)過(guò)程中無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化會(huì)影響水化學(xué)參數(shù)，可以利用水化學(xué)指標(biāo)計(jì)算地表水體的二氧化碳分壓(pCO2)和方解石飽和指數(shù)(SIc)，以此來(lái)判斷水庫(kù)水體是CO2源或匯以及方解石是否可能沉積，因此利用水庫(kù)水化學(xué)變化可以用來(lái)指示無(wú)機(jī)碳循環(huán)過(guò)程.

碳酸鹽巖風(fēng)化消耗大氣CO2被認(rèn)為是全球重要的碳匯，對(duì)全球CO2濃度增加有重要的緩沖作用，但從地質(zhì)歷史時(shí)間尺度來(lái)看碳酸鹽巖的風(fēng)化-沉淀過(guò)程凈碳匯為零. 劉再華等提出的“耦聯(lián)水生光合作用鹽酸鹽風(fēng)化碳匯”模型，喀斯特水體中水生植物光合作用利用溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)形成內(nèi)源有機(jī)碳(AOC)，同時(shí)伴隨有大約等量的碳酸鈣沉淀[18,20]，將無(wú)機(jī)碳循環(huán)和有機(jī)碳循環(huán)緊密結(jié)合起來(lái). Tranvik在Ohio的一個(gè)水庫(kù)中研究表明，夏季碳循環(huán)過(guò)程中DIC會(huì)減少30%，溶解有機(jī)碳(DOC)+顆粒有機(jī)碳(POC)減少4%，而沉積物中沉降33%，大氣CO2釋放1%，說(shuō)明水庫(kù)沉積物中有大量的碳沉積可能來(lái)源DIC[21].

本研究選取三岔河流域的平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)以及貓?zhí)恿饔虻募t楓湖水庫(kù)進(jìn)行研究，采集不同季度水庫(kù)水樣和懸浮顆粒物樣品，以此來(lái)了解喀斯特水庫(kù)水化學(xué)變化以及對(duì)碳循環(huán)的指示.

1 研究區(qū)概況和研究方法

1.1 研究區(qū)概況

貴州省位于世界上巖溶發(fā)育最復(fù)雜、類(lèi)型最齊全、分布面積最大的東亞巖溶區(qū)域，是我國(guó)開(kāi)展巖溶研究的重要地區(qū)，也是我國(guó)受到巖溶石漠化影響制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展最嚴(yán)重的地區(qū)[22-23]. 烏江是長(zhǎng)江上游最大的支流，同時(shí)也是貴州省第一大河流，三岔河流域和貓?zhí)恿饔蚴菫踅纳嫌伟l(fā)源地，研究區(qū)的3個(gè)水庫(kù)分別屬于三岔河流域的普定水庫(kù)和平寨水庫(kù)以及貓?zhí)恿饔虻募t楓湖水庫(kù)(圖1).

圖1 研究區(qū)概況及采樣點(diǎn)分布Fig.1 The research area and distribution of sampling sites

貓?zhí)恿饔蛉L(zhǎng)181 km, 流域面積1596 km2，河流總落差549.6 m，地勢(shì)平坦農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)；出露有寒武系、石炭系、二疊系、三疊系、第三系碳酸鹽地層，屬于亞熱帶溫和濕潤(rùn)氣候，年均氣溫13.8℃，年均降雨1000～1300 mm. 紅楓湖水庫(kù)是貓?zhí)恿饔蜃钤缃ǔ赏度胧褂玫乃畮?kù)，受到人類(lèi)活動(dòng)的影響其富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重[24-26]. 三岔河流域全長(zhǎng)325.6 km，河流落差1300 m，流域面積7264 km2[27]；出露有二疊、三疊系灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r、白云巖、泥質(zhì)白云巖等碳酸鹽間夾帶狀砂巖、泥頁(yè)巖及煤系碎屑巖[28]，三岔河流域?qū)儆趤啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，多年平均氣溫12～16℃，年均降雨1300 mm, 年降雨不均，豐水期降雨占全年降雨量的80%，枯水期降雨占全年降雨量的20%，普定水庫(kù)處于中營(yíng)養(yǎng)-輕度富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，平寨水庫(kù)處于貧營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[29].

紅楓湖水庫(kù)(HFHSK)最大庫(kù)容6.01×108m3，水體滯留時(shí)間119 d，水深在15～45 m，屬于深水湖泊型水庫(kù)[25]；普定水庫(kù)(PDSK)、平寨水庫(kù)(PZSK)屬于河道型水庫(kù)，普定水庫(kù)庫(kù)容3.6×108m3，水深30～50 m，水體滯留時(shí)間40.6 d[30]；平寨水庫(kù)庫(kù)容10.97×108m3，水深30～120 m，水體滯留時(shí)間80.4 d[31]. 截至2020年紅楓湖水庫(kù)、普定水庫(kù)和平寨水庫(kù)庫(kù)齡分別為60、26和5 a.

1.2 樣品采集與分析測(cè)試

本研究中野外采集的樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后通過(guò)美國(guó)Dionex公司生產(chǎn)的ICS-90型離子色譜儀進(jìn)行陰離子含量的測(cè)試，檢測(cè)限為0.01 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<2%；陽(yáng)離子含量是通過(guò)美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Vista MPX型ICP-OES電感耦合等離子體光譜儀進(jìn)行測(cè)定，檢測(cè)限為0.01 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1%；使用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的vario MACRO cube元素分析儀測(cè)定顆粒物有機(jī)碳(OC)、無(wú)機(jī)碳(IC)含量，檢出范圍為0～150 mg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<0.5%. 所有分析測(cè)試在中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成. 水體方解石飽和指數(shù)(SIc)和二氧化碳分壓(pCO2)使用計(jì)算機(jī)軟件PHREEQC計(jì)算獲得[32].

2 結(jié)果

2.1 水化學(xué)特征及沉積物通量

主要水化學(xué)、離子濃度等數(shù)據(jù)見(jiàn)表1. 河流和水庫(kù)T、EC、DO、pH具有明顯的時(shí)空變化，受筑壩影響河水和水庫(kù)水化學(xué)參數(shù)差異明顯(圖2). 分層期水庫(kù)表層水體相對(duì)底層水體有高DO、T和pH，低EC，混合期表層和底層無(wú)明顯差異；平寨水庫(kù)DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-4.14 mg/L、136.55 μS/cm、-6.30℃、-1.22；普定水庫(kù)DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-3.60 mg/L、28.06 μS/cm、-6.27℃、-0.75；紅楓湖水庫(kù)DO、EC、T、pH夏季底層減表層平均值分別為-9.42 mg/L、94.1 μS/cm、-5.28℃、-1.55. 3個(gè)水庫(kù)表層水體EC最小值、最大值分別出現(xiàn)在夏季和冬季；pH最大值均出現(xiàn)在夏季，平寨水庫(kù)pH最小值出現(xiàn)在冬季，普定水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)pH最小值均出現(xiàn)在秋季；平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)DO(飽和度)最大值均出現(xiàn)在夏季(圖2). 3個(gè)水庫(kù)底層水體EC、pH、DO最小值均出現(xiàn)在夏季；平寨水庫(kù)EC最大值出現(xiàn)在夏季，普定水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)EC最大值均出現(xiàn)在春季；平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)pH最大值分別出現(xiàn)在春季、夏季、冬季；平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)、紅楓湖水庫(kù)DO最大值出現(xiàn)在冬季.

圖2 紅楓湖水庫(kù)、平寨水庫(kù)和普定水庫(kù)水化學(xué)時(shí)空變化(藍(lán)色有誤差棒為平均值)Fig.2 Spatial and temporal variations of hydrochemistry in Lake Hongfeng, Pingzhai Reservoir and Puding Reservoir

3個(gè)水庫(kù)在春、夏季出現(xiàn)分層，在分層期間表底層水體水化學(xué)參數(shù)顯著變化，秋、冬季水體混合時(shí)水化學(xué)參數(shù)垂向均一；夏季水體分層導(dǎo)致水體底層缺氧，DO最小值出現(xiàn)在底層水體. 而春、夏季湖水表層DO濃度顯著高于河水DO濃度，也遠(yuǎn)高于飽和濃度，表明水庫(kù)表層水體藻類(lèi)光合作用釋氧遠(yuǎn)高于耗氧；水庫(kù)從入庫(kù)口至大壩EC、pH、DO有逐漸降低的趨勢(shì).

平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)、紅楓湖水庫(kù)夏季(65 d)沉積通量范圍分別為584.38～1811.29、1752.37～3223.21、181.39～586.87 t/km2，平均值分別為1138.86、2577.31、329.84 t/km2；無(wú)機(jī)碳含量為2.32%～8.11%、3.03%～4.15%、4.74%～6.65%，平均值分別為4.97%、3.51%、5.64%；無(wú)機(jī)碳沉積通量范圍分別為40.85～55.73、72.72～108.33、9.73～28.49 t/km2，平均值分別為48.05、88.19、17.85 t/km2(圖3). 普定水庫(kù)由于捕獲器丟失，只有1個(gè)采樣點(diǎn)捕獲器數(shù)據(jù). 垂向上，總沉積通量平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)有增加的趨勢(shì)，而紅楓湖水庫(kù)減少，從水庫(kù)入口至大壩總沉積通量有降低的趨勢(shì)；垂向上IC含量均降低，從水庫(kù)入口至大壩為逐漸增加的趨勢(shì)；垂向上，夏季IC沉積通量平寨水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)均減少，普定水庫(kù)增加，IC含量沒(méi)有表現(xiàn)出明顯差異(圖3).

圖3 夏季平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)、紅楓湖水庫(kù)沉積通量、無(wú)機(jī)碳含量和無(wú)機(jī)碳沉積通量Fig.3 The total sediment fluxes, IC content and IC deposition fluxes in Pingzhai Reservoir, Puding Reservoir and Lake Hongfeng in summer

圖4 紅楓湖水庫(kù)、普定水庫(kù)、平寨水庫(kù)水化學(xué)三角組分圖Fig.4 Ternary diagram of major ions in Lake Hongfeng, Puding Reservoir and Pingzhai Reservoir

2.2 方解石飽和指數(shù)及二氧化碳分壓

紅楓湖水庫(kù)3、6、8月表層SIc>0，10 m以下水體全年SIc<0，其河水只有1月SIc<0. 普定水庫(kù)湖水表層10月SIc<0，其余月份SIc>0，10 m以下水體只有8月SIc>0，其河水只有8月SIc<0(表1). 平寨水庫(kù)湖水表層3、6、8、10月SIc>0，10 m以下水體3月SIc>0. 平寨水庫(kù)河流一直處于過(guò)飽和狀態(tài)(表1).

二氧化碳分壓(pCO2)用于反映水體溶解CO2與大氣CO2平衡狀態(tài)，判斷水體CO2的源或匯. 當(dāng)水體pCO2高于空氣pCO2時(shí)，水體是大氣CO2的源；當(dāng)水體pCO2低于空氣pCO2時(shí)，水體是大氣CO2的匯. HQQ的pCO2均值(1223.67±406.92) μatm；LC的pCO2均值為(1571.23±452.10) μatm；SCH的pCO2均值為(1429.58±427.51) μatm，3條入庫(kù)河流pCO2均遠(yuǎn)高于大氣pCO2(400 μatm). 平寨水庫(kù)、普定水庫(kù)、紅楓湖水庫(kù)表層水體pCO2在春、夏季低于大氣中的pCO2，均表現(xiàn)為大氣庫(kù)CO2的匯，3個(gè)水庫(kù)的pCO2均與DO和SIc呈負(fù)相關(guān)關(guān)系. 普定水庫(kù)春、夏季表層會(huì)出現(xiàn)庫(kù)內(nèi)水體pCO2高于大氣pCO2的情況(表1).

3 討論

3.1 利用化學(xué)計(jì)量關(guān)系判斷水庫(kù)主要離子來(lái)源

地表水體中主要離子的來(lái)源主要包括巖石礦物風(fēng)化(碳酸鹽巖、硅酸巖、蒸發(fā)巖等)、人類(lèi)活動(dòng)輸入、大氣沉降等. 不同流域水庫(kù)的主要離子受不同因素控制(圖4). 韓貴琳等的研究表明在三岔河流域河流水化學(xué)主要受碳酸巖風(fēng)化作用控制[23, 27]，碳酸鹽分別受碳酸和硫酸溶解的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

圖5 3個(gè)水庫(kù)與濃度之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between concentration in three reservoirs

3.2 光合作用對(duì)水庫(kù)表層水化學(xué)的影響

圖6 3個(gè)水庫(kù)表層水體DO含量分別與SIc和pCO2的相關(guān)關(guān)系圖(N=45)Fig.6 Scatterplot of DO content vs. SIc and pCO2 in surface water in three reservoirs (N=45)

(5)

(6)

(7)

CV=((X/Cl)below-(X/Cl)surface)/((X/Cl)below)×100%

(8)

表2 夏季主要離子表層和底層變異系數(shù)(%)Tab.2 Coefficients of variation in the concentrations of major ions between surface and bottom water layers

方解石沉淀過(guò)程中Mg2+可取代Ca2+進(jìn)入晶格，因此水庫(kù)表層水中方解石沉淀會(huì)改變Ca2+、Mg2+的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，如圖7所示. 表層水體光合作用誘導(dǎo)方解石沉淀移除Ca2+，因此Mg2+/Ca2+比值升高，夏季平寨、普定、紅楓湖水庫(kù)夏季表層和底層差值ΔMg2+/Ca2+分別為0.13±0.05、0.31±0.02、0.24±0.01，因?yàn)槠浔戎抵饕蹸a2+的影響，比值差值越大表明方解石沉淀作用越強(qiáng)，這與方解石沉降通量較為一致(見(jiàn)3.3節(jié)). 與Katz等在以色列Kinneret湖研究結(jié)果一致[19]. 在普定水庫(kù)和紅楓湖水庫(kù)夏季底層水Mg2+/Ca2+和冬季接近，表明Mg2+、Ca2+來(lái)源相對(duì)穩(wěn)定.

圖7 夏季主要離子變異系數(shù), Mg2+/Ca2+比值與Ca2+濃度的關(guān)系Fig.7 The coefficient of variation for major ions in summer, scatterplot of Mg2+/Ca2+ and Ca2+ concentration

圖與濃度之間的關(guān)系Fig.8 Relationships between and ΔCa2+, ΔSiO2 concentrations

3.3 水化學(xué)方法初步估算分層期方解石沉降通量

由于混合期分層結(jié)束底層和表層水發(fā)生垂向劇烈混合，夏季底層水可能受到部分稀釋?zhuān)虼死么杭净旌掀诤鳛樗畮?kù)光合作用前的初始值，計(jì)算夏季無(wú)機(jī)碳(IC)單位面積通量范圍，計(jì)算公式如下：

F=ΔX·D·12·t/T滯

(9)

表3 無(wú)機(jī)碳實(shí)測(cè)沉降通量和計(jì)算通量Tab.3 Sediment deposition flux and calculated flux of inorganic carbon

4 結(jié)論