張鳳媛 郎需進(jìn) 張大華 劉佳 張瑩

中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心

標(biāo)準(zhǔn)的制定背景和意義

煙炱主要是由柴油和進(jìn)入燃燒室的潤(rùn)滑油在苛刻的燃燒條件下經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的，組分主要是無(wú)定形碳（微小的炭微粒）。產(chǎn)生的煙炱一部分通過(guò)尾氣排放裝置排入大氣，另一部分通過(guò)活塞環(huán)的刮擦進(jìn)入發(fā)動(dòng)機(jī)油中。潤(rùn)滑油中煙炱含量的增加會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑油顏色變黑，黏度增加，流動(dòng)性減弱，嚴(yán)重時(shí)堵塞機(jī)濾，加速發(fā)動(dòng)機(jī)部件磨損。因此，無(wú)論是為了滿足日益嚴(yán)苛的排放法規(guī)，還是為了監(jiān)控油品的質(zhì)量性能和發(fā)動(dòng)機(jī)的工作狀態(tài), 減少發(fā)動(dòng)機(jī)因潤(rùn)滑失效、磨損而引起的風(fēng)險(xiǎn)，都需要準(zhǔn)確測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油中的煙炱含量。

目前，國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)室測(cè)定在用油中煙炱含量的主要方法是熱重分析法[1]和紅外光譜法[2,3]，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有：NB/SH/T 0867—2013[4]《柴油機(jī)油煙炱含量的測(cè)定熱重分析法》，NB/SH/T 0853—2010[5]（修改采用ASTM E 2412—04[6]）《在用潤(rùn)滑油狀態(tài)監(jiān)測(cè)法 傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜趨勢(shì)分析法》，ASTM D7686—19[7]《用固定過(guò)濾器紅外(IR)儀器現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控使用中的潤(rùn)滑油中的煤煙的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，ASTM D7844—18[8]《通過(guò)采用傅里葉變換紅外光譜法的趨勢(shì)分析對(duì)使用中潤(rùn)滑油中煙炱進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)控的試驗(yàn)方法》。對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)方法文本進(jìn)行了簡(jiǎn)要對(duì)比，見(jiàn)表1。

表1 煙炱測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)比

新制定的標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0999—2019《在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的測(cè)定 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜法 》，采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品，以基線在2 000 cm-1的漂移來(lái)測(cè)量煙炱，根據(jù)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)煙炱樣品建立的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算被測(cè)樣品中煙炱的濃度[3]。該標(biāo)準(zhǔn)方法具有用樣量少、操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)快速、易于推廣等優(yōu)點(diǎn)。該標(biāo)準(zhǔn)為自建方法標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)格式按照GB/T 1.1—2009 和 GB/T 20001.4—2017要求進(jìn)行編寫(xiě)。

NB/SH/T 0999—2019《在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的測(cè)定傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜法》標(biāo)準(zhǔn)已于 2019 年 11月 4 日發(fā)布，2020年 5 月 1 日正式實(shí)施。本文介紹了 NB/SH/T 0999—2019標(biāo)準(zhǔn)的制定背景、執(zhí)行注意事項(xiàng)及精密度。

標(biāo)準(zhǔn)注意事項(xiàng)

儀器的基本要求

紅外光譜儀

NB/SH/T 0999—2019標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器的要求及主要的基本操作均需嚴(yán)格按照 NB/SH/T 0911—2015[9]《在用油狀態(tài)監(jiān)測(cè)用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR) 儀的設(shè)置和操作規(guī)程》執(zhí)行。典型配置應(yīng)包括室溫檢測(cè)器、空氣冷光源和分光鏡[材質(zhì)為鍍鍺的溴化鉀（Ge/KBr）或ZnSe]。傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀的紅外光源和干涉儀應(yīng)置于密閉艙內(nèi)，以免有害、易燃或易爆氣體接觸光源。

透射池材質(zhì)

由硒化鋅（ZnSe）、氟化鋇（BaF2）、溴化鉀（KBr）或其他在4 000 cm-1～550 cm-1中紅外區(qū)沒(méi)有吸收的材料制成的透射池均能滿足方法要求。需要注意的是，在使用溴化鉀等鹽窗片時(shí)，應(yīng)當(dāng)定期對(duì)光程路徑進(jìn)行檢查，以免樣品中含有的水損害窗片，影響測(cè)定結(jié)果。

試劑和材料

煙炱標(biāo)準(zhǔn)樣品

煙炱標(biāo)準(zhǔn)樣品為市售有證的煙炱含量標(biāo)準(zhǔn)油，如VHG公司定制煙炱含量標(biāo)準(zhǔn)油。

稀釋油

稀釋油為15W-40規(guī)格的柴油機(jī)油新油。由于市售常見(jiàn)不同品牌的15W-40柴油機(jī)油基體對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的影響較小[3]，因此對(duì)稀釋油的品牌不做嚴(yán)格限定。

石油醚

使用30～60 ℃沸程規(guī)格的石油醚用于透射池或投射晶體的清洗。

樣品的準(zhǔn)備

煙炱由無(wú)定形碳顆粒組成，呈膠體分散在潤(rùn)滑油中，如果分散不均勻，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量誤差。為保證測(cè)量結(jié)果的一致性，在測(cè)試樣品前，應(yīng)劇烈搖晃樣品直至樣品完全均勻，確保容器底部和側(cè)壁沒(méi)有沉淀。

工作曲線

工作曲線范圍的確定

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 需要建立吸光度值-煙炱濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，在確定工作曲線范圍時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煙炱含量小于0.15%時(shí)，紅外檢測(cè)的信號(hào)響應(yīng)度值為零，當(dāng)煙炱含量為3.0%時(shí)，紅外光束無(wú)法透過(guò)樣品池到達(dá)檢測(cè)器，因此將工作曲線的濃度范圍定為0.20%～2.80%。對(duì)于煙炱含量大于2.80%的樣品，可采用稀釋油稀釋后再進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果與熱重法的測(cè)定結(jié)果相一致[3]。

工作曲線的建立

在建立工作曲線時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同品牌的發(fā)動(dòng)機(jī)油基體對(duì)工作曲線的影響較小，不同類的油品可以使用同一個(gè)校正曲線進(jìn)行測(cè)定[3]。如果要追求更加準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，則需要對(duì)每一類油品都建立相對(duì)應(yīng)的工作曲線。為了確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效期，進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性試驗(yàn)。將按照標(biāo)準(zhǔn)方法文本8.3配置的標(biāo)準(zhǔn)樣品密封室溫放置1個(gè)月、3個(gè)月、5個(gè)月后，按照測(cè)試步驟測(cè)試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，4條標(biāo)準(zhǔn)曲線的a、b值基本相同，線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)樣品放置5個(gè)月后仍然是穩(wěn)定的。為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，方法文本中將標(biāo)準(zhǔn)曲線的有效期定為3個(gè)月，相關(guān)系數(shù)要大于0.995，同時(shí)在每次進(jìn)行樣品測(cè)試前，用任意一個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)工作曲線進(jìn)行檢查，如發(fā)現(xiàn)偏差超出重復(fù)性要求，需重新繪制工作曲線，見(jiàn)圖1。

圖1 不同基體中煙炱含量-傅里葉紅外吸收值校準(zhǔn)曲線[3]

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)的精密度

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 的精密度試驗(yàn)邀請(qǐng)了5家來(lái)源于國(guó)內(nèi)不同地區(qū)、不同性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室參加，其中有企業(yè)實(shí)驗(yàn)室、第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，分別在各自實(shí)驗(yàn)室獨(dú)立完成樣品的測(cè)定，數(shù)據(jù)具有良好的代表性。各實(shí)驗(yàn)室對(duì)各樣品的重復(fù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3[3]。

表3 各實(shí)驗(yàn)室煙炱測(cè)定結(jié)果

各樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)樣品的平均值所做的關(guān)系圖見(jiàn)圖2。

從圖2可知，所繪各點(diǎn)與m軸不平行，根據(jù)GB/T 6683—1997[10]規(guī)定判斷，該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)偏差（d）和再現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差（D）屬于非穩(wěn)定性方差，非穩(wěn)定性方差可經(jīng)過(guò)一元回歸分析得到近似的兩條直線，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差的函數(shù)關(guān)系式。經(jīng)過(guò)計(jì)算，精密度表達(dá)式如下所示[3]：

圖 2 平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系圖

結(jié)束語(yǔ)

NB/SH/T 0999—2019標(biāo) 準(zhǔn) 采用傅里葉變換紅外光譜法測(cè)定在用發(fā)動(dòng)機(jī)油中煙炱含量的測(cè)定，能夠快速準(zhǔn)確地給出煙炱含量。該標(biāo)準(zhǔn)方法的建立能夠更好地滿足我國(guó)石油石化、汽車(chē)及工廠機(jī)器設(shè)備等所有需要監(jiān)測(cè)潤(rùn)滑油中煙炱含量的行業(yè)對(duì)煙炱含量測(cè)定的要求，該方法的檢測(cè)結(jié)果不但可以用于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油品中的煙炱含量情況，同時(shí)也可以為油品使用性能和設(shè)備操作條件提供預(yù)診斷參數(shù)。