張明杰，劉 浩，賈天讓，龔 澤，楊明鑫

顆粒煤超臨界態(tài)甲烷吸附相密度特征研究

張明杰1,2,3，劉 浩2，賈天讓1,2,3，龔 澤2，楊明鑫2

(1. 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454003；2. 河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454003；3. 中原經(jīng)濟(jì)區(qū)煤層(頁(yè)巖)氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454003)

查明顆粒煤超臨界態(tài)甲烷吸附相密度特征是研究溫度、壓力影響煤樣吸附甲烷量的基礎(chǔ)。選用安陽(yáng)–鶴壁煤田鶴壁六礦與龍山礦顆粒煤樣，借助磁懸浮天平等溫吸附儀測(cè)量溫度為308、313和318 K，壓力為1～24 MPa下的等溫吸附線。利用截距法、Langmuir三元模型擬合法與液相密度法分別計(jì)算超臨界甲烷吸附飽和時(shí)的吸附相密度，分析其影響因素，并通過(guò)定吸附相體積的方法，一方面計(jì)算未吸附飽和時(shí)的吸附相密度，對(duì)峰值型拐點(diǎn)與過(guò)剩吸附量出現(xiàn)負(fù)值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行解釋，另一方面校正出較為理想的絕對(duì)吸附量。吸附相密度的計(jì)算結(jié)果表明，甲烷吸附相密度受溫度、壓力和煤變質(zhì)程度的影響：隨溫度升高而降低，隨壓力升高先快速增加，后逐漸變緩，測(cè)量范圍內(nèi)吸附飽和時(shí)，無(wú)煙煤吸附相密度為121.60～136.17 kg/m3，貧瘦煤為73.29～76.96 kg/m3；絕對(duì)吸附量的計(jì)算結(jié)果表明，采用液相密度法校正出的絕對(duì)吸附量會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，明顯與實(shí)際不符，用截距法和Langmuir三元模型法校正的絕對(duì)吸附量會(huì)因?qū)嶒?yàn)條件的變化而改變，結(jié)合吸附常數(shù)值的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)用Langmuir三元模型法描述超臨界甲烷的吸附行為最為恰當(dāng)。

顆粒煤；超臨界甲烷；吸附相密度；過(guò)剩吸附量；絕對(duì)吸附量

我國(guó)煤層氣儲(chǔ)量巨大，埋深2 000 m以淺的瓦斯資源量約30.05萬(wàn)億m3，居世界第三[1]，在一次能源主導(dǎo)與消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占比分別為76 %和66 %[2]，目前我國(guó)對(duì)于煤炭資源還存在較大的依賴。近年來(lái)，隨著煤炭開采深度的增加，部分煤層中甲烷壓力和溫度均超過(guò)了其臨界壓力(4.6 MPa)與臨界溫度(–82.6 ℃)，處于超臨界狀態(tài)[3]，研究不同溫壓條件下超臨界態(tài)甲烷在煤中的吸附規(guī)律，對(duì)于指導(dǎo)深部煤層氣儲(chǔ)量估算與開發(fā)利用有重要意義。

許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，煤對(duì)甲烷的等溫吸附線在壓力較高條件下會(huì)出現(xiàn)不同程度的下拐現(xiàn)象[4-5]，而傳統(tǒng)的吸附模型對(duì)這一反常現(xiàn)象不能給予合理的解釋[6]，其中，吸附相密度的獲取以及絕對(duì)吸附量的校正是解決問題的關(guān)鍵。以現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段，還無(wú)法直接測(cè)得超臨界態(tài)甲烷吸附相密度。目前獲取吸附相密度的方法主要有3種：①截距法[7]，將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量與氣相密度作圖，擬合高壓下降段直線，從數(shù)學(xué)角度看，直線的斜率為吸附相體積a，縱截距為吸附量a，橫截距為吸附飽和時(shí)的吸附相密度a；②模型擬合法[8-11]，基于已有的吸附模型，結(jié)合Gibbs過(guò)剩吸附理論，將吸附相密度作為擬合參數(shù)之一進(jìn)行計(jì)算；③液相密度法[12]，將吸附相密度依據(jù)經(jīng)驗(yàn)取定值，以常壓沸點(diǎn)甲烷密度0.423 g/cm3或Van der Waals密度0.373 g/cm3替代吸附相密度。以上3種方法均能在一定條件下取得較好的擬合結(jié)果，但各校正方法在不同溫度和壓力條件下相同樣品的定量計(jì)算與對(duì)比分析較少。此外，目前大部分吸附實(shí)驗(yàn)利用的是容量法(體積法)，實(shí)驗(yàn)壓力一般在12 MPa左右[8]，缺少較高壓力實(shí)驗(yàn)條件下的研究。重量法吸附實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)高壓測(cè)量，且在傳感器精度和天平經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)的情況下，重量法測(cè)量的誤差要小于容量法[13]。

筆者選用安陽(yáng)–鶴壁煤田鶴壁六礦與龍山礦2組煤樣，借助磁懸浮天平，模擬現(xiàn)場(chǎng)煤層溫度，測(cè)量溫度為308、313和318 K，最大壓力為24 MPa的等溫吸附線，研究溫度、壓力和煤的變質(zhì)程度對(duì)甲烷吸附相密度的影響，定吸附相體積條件下采用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法進(jìn)行校正，討論上述校正方法的準(zhǔn)確性與適用性；根據(jù)校正結(jié)果分析研究溫度、壓力和變質(zhì)程度對(duì)煤吸附甲烷的影響。

1 重量法等溫吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)是研究甲烷吸附特征的基本方法，當(dāng)前測(cè)定氣體吸附量主要有2種方法：容量法和重量法。容量法是利用氣體狀態(tài)方程，根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測(cè)量吸附量，是國(guó)內(nèi)外普遍采用的吸附量測(cè)量方法；重量法是根據(jù)吸附前后試樣的重量變化來(lái)求得吸附量，現(xiàn)在多采用測(cè)量范圍大，壓力范圍廣，適用氣體多的磁懸浮天平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[14]。

本實(shí)驗(yàn)采用IsoSORP?STATIC SC-HPII型磁懸浮天平系統(tǒng)進(jìn)行煤的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，該系統(tǒng)主要由UPS供電系統(tǒng)、F25型恒溫油浴箱、IsoSORP? STATIC SC-HPII型高壓等溫吸附儀、增壓穩(wěn)壓裝置及控制臺(tái)組成，實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。天平測(cè)量時(shí)不需要與樣品直接接觸，通過(guò)電磁力測(cè)量樣品的質(zhì)量，可以在較高的溫度、壓力和耐腐蝕環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最高壓力可達(dá)到35 MPa，精度控制在0.01 MPa，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每隔10 min天平會(huì)自動(dòng)稱量樣品的質(zhì)量變化量，控制精度在10 μg，可對(duì)樣品質(zhì)量進(jìn)行實(shí)時(shí)觀測(cè)，實(shí)現(xiàn)高精度測(cè)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 重量法吸附實(shí)驗(yàn)

本次實(shí)驗(yàn)樣品為鶴壁六礦(HB)和安陽(yáng)龍山礦(LS)的光亮型煤，因國(guó)內(nèi)外目前進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)對(duì)顆粒煤的研究相對(duì)較少，本文制成粒徑為1～3 mm的顆粒煤，煤樣工業(yè)分析測(cè)試結(jié)果見表1。礦井采深800～1 000 m時(shí)，垂向應(yīng)力達(dá)22～27 MPa[15]，原巖溫度可高達(dá)40～45℃[16]，結(jié)合深部開采條件下的煤層賦存條件，使用同一煤樣分別進(jìn)行308、313、318 K下 3個(gè)不同溫度，最大壓力為24 MPa的吸附測(cè)試，為觀測(cè)到明顯的峰值型拐點(diǎn)，1～6 MPa壓力點(diǎn)設(shè)置間隔為1 MPa；為更好地?cái)M合高壓下降段直線，6～24 MPa壓力點(diǎn)設(shè)置間隔為3 MPa，吸附平衡時(shí)間設(shè)定為12 h。因本實(shí)驗(yàn)裝置可實(shí)時(shí)測(cè)量10 min內(nèi)樣品的質(zhì)量變化量，可據(jù)此動(dòng)態(tài)地增加或減少平衡時(shí)間?？紤]實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度、壓力的微量變化以及儀器運(yùn)作產(chǎn)生的微量振動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，質(zhì)量變化量控制在(10±5) μg即認(rèn)為達(dá)到吸附平衡。

表1 煤樣工業(yè)分析與煤種

等溫吸附實(shí)驗(yàn)包括空白測(cè)試、樣品預(yù)處理、浮力測(cè)試和等溫吸附測(cè)試4個(gè)步驟，具體實(shí)驗(yàn)操作步驟及原理可參見文獻(xiàn)[4]。

1.3 等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖2所示，6條等溫吸附線均隨壓力增大呈先升高后降低的變化規(guī)律。壓力在1～4 MPa時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)壓力增加，吸附量逐漸增大，在4 MPa左右達(dá)到峰值，出現(xiàn)峰值型拐點(diǎn)，之后吸附量隨著壓力的增加逐漸減小，最后與壓力呈負(fù)相關(guān)的線性變化。在重量法中，可以將此現(xiàn)象解釋為氣相甲烷對(duì)吸附相甲烷和煤樣的浮力作用導(dǎo)致的。

吸附劑表面的吸附層(或吸附相)中的吸附質(zhì)分子，不能全部算作“吸附量”，其中按氣相密度分布于吸附相空間的分子與氣/固分子間的作用力無(wú)關(guān)[17]。因此，吸附量對(duì)應(yīng)于吸附相中超過(guò)氣相密度的過(guò)剩量，如式(1)所示。

又有aaa，可得描述超臨界絕對(duì)吸附量的表達(dá)式：

或

式中：me為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過(guò)剩吸附量，cm3/g；ma為絕對(duì)吸附量，cm3/g；va為吸附相體積，cm3；ρa(bǔ)和ρg分別為吸附相密度和氣相密度，g/cm3。

結(jié)合式(1)可知，低壓下，吸附相密度a遠(yuǎn)大于氣相密度g，所以過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量差別不大，隨著壓力增加，吸附相密度a和氣相密度g均逐漸增加，吸附相密度a與氣相密度g達(dá)到最大差值時(shí)，過(guò)剩吸附量出現(xiàn)峰值型拐點(diǎn)；壓力繼續(xù)升高時(shí)，氣相密度g隨壓力增加繼續(xù)變大，吸附相密度a隨壓力增加逐漸變大并趨于飽和，二者相等時(shí)，過(guò)剩吸附量e顯示為0；當(dāng)壓力繼續(xù)增加時(shí)，吸附相密度a不再繼續(xù)增加，氣相密度g繼續(xù)增大并超過(guò)了吸附相密度a，此時(shí)，過(guò)剩吸附量e變?yōu)樨?fù)值。所以在壓力足夠高時(shí)，過(guò)剩吸附量會(huì)呈現(xiàn)先增大后減小，最后出現(xiàn)負(fù)值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

溫度影響過(guò)剩吸附量，HB煤樣的吸附等溫線顯示，壓力較低時(shí)(1～5 MPa)，溫度越高，吸附量越少，隨著壓力升高，溫度對(duì)吸附量的影響出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，不同溫度的等溫線會(huì)出現(xiàn)相交現(xiàn)象，溫度高的等溫線吸附量反而較多。圖2a顯示，308 K等溫線高壓下降段斜率較大，313 K等溫線斜率次之，318 K等溫線斜率最小，即各溫度等溫吸附線高壓下降段的斜率大小關(guān)系為：308 K>313 K>318 K?？梢詺w納出溫度對(duì)等溫吸附線高壓下降段斜率的影響規(guī)律：溫度越高，高壓下降段斜率越小，通過(guò)計(jì)算(表2)，LS煤樣同樣可以得到該規(guī)律。

表2 吸附飽和時(shí)(12 MPa)吸附相密度和吸附相體積的截距法擬合計(jì)算結(jié)果

交叉現(xiàn)象出現(xiàn)的原因：由式(1)可得，過(guò)剩吸附量受a與(a–g)雙重影響，壓力較低時(shí)，氣相密度較小，e的大小由aa主導(dǎo)，e可近似看作a，過(guò)剩吸附量表現(xiàn)為隨溫度升高，吸附量較少的規(guī)律。隨著壓力的增加，氣相密度逐漸增大，a=g時(shí)，e=0，表現(xiàn)為過(guò)剩吸附量為0；g>a時(shí)，e出現(xiàn)負(fù)值，隨壓力繼續(xù)增加，吸附逐漸趨于飽和，過(guò)剩吸附量呈近直線下降，e的大小逐漸由ga主導(dǎo)，由于高壓下降段直線的斜率呈隨溫度升高而變小的規(guī)律(表2)，溫度低的吸附量多，斜率較大；高的吸附量少，斜率較小，所以會(huì)隨著壓力的增加出現(xiàn)交叉現(xiàn)象，交叉點(diǎn)表示，在a與(a–g)雙重作用下，2條吸附線的過(guò)剩吸附量相等。

HB煤樣出現(xiàn)了明顯的交叉現(xiàn)象，而LS煤樣并不明顯，是因?yàn)楹虷B煤樣相比，LS煤樣吸附能力較強(qiáng)，不同溫度下等溫吸附線間隔較大，在5 K的溫差下，直線斜率的差異不足以顯示間隔。

2 吸附相密度的計(jì)算

吸附相密度對(duì)于絕對(duì)吸附量的校正起決定性因素，本文利用截距法和Langmuir三元模型法獲取超臨界甲烷的吸附相密度(除特別說(shuō)明外，本文論述的吸附相密度為吸附飽和時(shí)的吸附相密度)，并探討其影響因素。

2.1 截距法

截距法根據(jù)氣相密度和過(guò)剩吸附量作等溫吸附線確定吸附相密度和吸附相體積。在截距法中，吸附飽和狀態(tài)下的吸附相密度a由高壓下降段的過(guò)剩吸附量與氣體密度作圖后擬合直線的橫截距確定，吸附相體積a為高壓下降段擬合直線的斜率(當(dāng)吸附量單位為g時(shí)，斜率的物理意義為cm3，故在擬合吸附相密度時(shí)，吸附量以g為單位表示，其他條件下吸附量的表示以單位cm3/g為準(zhǔn))，以HB和LS煤樣在308 K條件為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合(圖3)，所有實(shí)驗(yàn)條件下的擬合結(jié)果見表2。

圖3 HB煤樣與LS煤樣308 K高壓下降段擬合結(jié)果

擬合結(jié)果顯示，溫度從308 K升高到318 K時(shí)，HB、LS煤樣的吸附相密度分別從80.79 kg/m3降低至78.39 kg/m3、137.02 kg/m3降至122.61 kg/m3，可以看出，溫度升高會(huì)導(dǎo)致甲烷的吸附相密度變小，對(duì)比計(jì)算可得出，無(wú)煙煤LS煤樣的吸附相密度平均是貧瘦煤HB煤樣的1.6倍。當(dāng)溫度從308 K升高到318 K時(shí)，HB、LS煤樣的吸附相體積分別從0.76 cm3逐漸降低至0.74 cm3、從0.62 cm3逐漸降低至0.61 cm3，表明溫度升高會(huì)導(dǎo)致甲烷的吸附相體積(擬合直線的高壓下降段斜率)變小。

2.2 Langmuir三元模型擬合法

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍采用Langmuir方程來(lái)計(jì)算煤的瓦斯吸附量[18]。Langmuir方程的基本假設(shè)條件是：① 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡；② 固體表面是均勻的；③ 被吸附分子間無(wú)相互作用力；④ 吸附作用僅形成單分子層。

傳統(tǒng)的Langmuir模型是基于亞臨界條件設(shè)立的，目前已有學(xué)者將傳統(tǒng)的Langmuir模型改進(jìn)成為以吸附相密度作為參數(shù)的Langmuir三元模型[19]，吸附相密度可根據(jù)過(guò)剩吸附量直接擬合得到。

式(4)中，氣相密度g為壓力的線性函數(shù)，二者關(guān)系可根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院(NIST)的參數(shù)確定(表3)。

表3 不同溫度下氣相密度隨壓力變化

g用含有壓力的公式(表3)替代，以、、a為參數(shù)，氣體壓力為自變量，過(guò)剩吸附量e為因變量作圖，利用Origin軟件將式(4)進(jìn)行非線性曲線擬合，可直接得到該模型計(jì)算下的吸附相密度a(圖中的參數(shù))及吸附常數(shù)、的值，擬合中值以g為單位，為方便比較，后文換算為以cm3/g為單位表示，具體擬合曲線見圖4(以實(shí)驗(yàn)條件308 K為例)，所有實(shí)驗(yàn)條件下利用Origin軟件的非線性擬合功能，確定參數(shù)并輸入式(4)后，可直接擬合得到相關(guān)參數(shù)，所有擬合結(jié)果見表4，顯示Langmuir三元模型法擬合過(guò)剩吸附量時(shí)，擬合曲線的相關(guān)性很好，2均在0.999以上，說(shuō)明超臨界態(tài)甲烷在顆粒煤中吸附符合Langmuir模型。將獲取的吸附相密度與截距法校正結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力對(duì)吸附相密度的影響規(guī)律相同。

比較截距法與Langmuir三元模型法計(jì)算的吸附相密度可知(表2和表4)，HB煤樣和LS煤樣在308、313和318 K實(shí)驗(yàn)條件下，后者較前者的差幅分別為4.74%、4.51%、6.51%和0.62%、0.34%和0.82%，平均相關(guān)2.92 %。

2.3 壓力對(duì)吸附相密度的影響

前人在校正絕對(duì)吸附量的過(guò)程中，多以吸附相密度為定值，通過(guò)校正不同壓力條件下吸附相甲烷的體積來(lái)進(jìn)行計(jì)算。實(shí)際上由于煤基質(zhì)吸附甲烷分子是隨機(jī)吸附，在絕對(duì)吸附量的校正過(guò)程中，可以采用定吸附相體積[8]的方法。從圖3可以看出，各吸附等溫線高壓下降段斜率變化并不明顯，近似看作一條直線，說(shuō)明吸附相體積的變化幅度并不大，以此為定值，可以利用式(1)計(jì)算出不同壓力下(未吸附飽和時(shí))的吸附相密度，并利用式(3)計(jì)算絕對(duì)吸附量，認(rèn)為吸附量增加是由于吸附相密度慢慢變大引起的，所以，吸附過(guò)程可以形象地看作是甲烷分子逐漸鋪滿煤體表面的過(guò)程，這樣的解釋更符合物理吸附過(guò)程，峰值型拐點(diǎn)的出現(xiàn)以及吸附量為負(fù)值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也可以得到合理解釋。

圖4 Langmuir三元模型法擬合過(guò)剩吸附量曲線

表4 Langmuir三元模型法擬合過(guò)剩吸附量參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氣相甲烷密度可直接測(cè)得，利用式(1)，將吸附飽和時(shí)的吸附相體積a代入，可得出吸附過(guò)程中(未吸附飽和時(shí))甲烷吸附相密度的變化值，甲烷吸附相密度與氣相密度的變化關(guān)系如圖5(以308 K實(shí)驗(yàn)條件為例)所示，過(guò)剩吸附量出現(xiàn)峰值型拐點(diǎn)，是由于此時(shí)吸附相密度與氣相密度出現(xiàn)了最大差值(點(diǎn))；過(guò)剩吸附量出現(xiàn)負(fù)值，是由氣相密度g超過(guò)吸附相密度a(點(diǎn))所導(dǎo)致的。可以看出當(dāng)壓力低于4 MPa時(shí)，甲烷的吸附相密度隨壓力增加迅速增大，當(dāng)壓力超過(guò)4 MPa以后，吸附相密度的增加逐漸變緩并趨于飽和，符合Langmuir方程的規(guī)律。

3 絕對(duì)吸附量校正

實(shí)驗(yàn)室得到的吸附量為Gibbs吸附量，又稱過(guò)剩吸附量或視吸附量，實(shí)際的吸附量為絕對(duì)吸附量，二者的差異隨壓力的增大而增大，若不進(jìn)行校正，將嚴(yán)重影響煤層氣儲(chǔ)量的估算[20]。本文將利用截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法獲取的吸附相密度分別對(duì)絕對(duì)吸附量進(jìn)行校正，比較這3種校正方法在重量法測(cè)量煤吸附甲烷實(shí)驗(yàn)中的適用性。將獲取的吸附相密度a利用式(1)換算為吸附相體積a(截距法可直接獲取a)，利用式(3)進(jìn)行絕對(duì)吸附量的校正，將截距法校正后的絕對(duì)吸附量利用Origin軟件進(jìn)行Langmuir模型擬合(表5)，發(fā)現(xiàn)擬合結(jié)果較好，相關(guān)性系數(shù)均在0.995以上，以下將對(duì)結(jié)果做出討論。

圖5 HB煤樣與LS煤樣在308 K下吸附相密度與氣相密度關(guān)系

截距法和Langmuir三元模型法校正的絕對(duì)吸附量如圖6所示。通過(guò)數(shù)據(jù)(表5與表4)對(duì)比截距法與Langmuir三元模型法計(jì)算出的絕對(duì)吸附量可看出，在截距法中，HB煤樣在溫度為308、313、318 K的最大吸附量分別為29.52、27.53、24.53 cm3/g，LS煤樣對(duì)應(yīng)的最大吸附量分別為38.94、36.10、34.30 cm3/g，吸附量隨溫度升高而減小，在Langmuir三元模型法絕對(duì)吸附量的計(jì)算結(jié)果中，也可得出相同結(jié)論。Langmuir三元模型法與截距法相比，HB煤樣在308、313、318 K實(shí)驗(yàn)條件下的差幅分別為5.76%、1.63%、4.12%，LS煤樣為5.70%、0.72%、0.32%，平均相差3.04%，說(shuō)明不同方法校正出的絕對(duì)吸附量會(huì)因?qū)嶒?yàn)條件的變化而改變。

可以看出，相同實(shí)驗(yàn)條件下，溫度越低，壓力越高，值越大，LS煤樣的吸附能力強(qiáng)于HB煤樣；對(duì)于吸附常數(shù)值，由于1/=L，L為L(zhǎng)angmuir壓力，代表吸附量達(dá)到一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡氣體壓力[18]，結(jié)合溫度對(duì)絕對(duì)吸附量的影響，可得出值的變化規(guī)律：隨溫度的升高而降低，比較2種方法計(jì)算的結(jié)果(表5與表4)發(fā)現(xiàn)，截距法計(jì)算出HB煤樣的值在溫度為308、313、318 K時(shí)分別為1.00、0.98、1.11；相同溫度條件下LS煤樣的值分別為0.87、0.97、1.01，不隨溫度呈規(guī)律性變化，Langmuir三元模型法計(jì)算出HB煤樣在3個(gè)溫度條件下的值分別為1.11、0.97、0.92，LS煤樣在3個(gè)溫度條件下的值分別為1.05、1.04、1.02，符合隨溫度升高而降低的規(guī)律，據(jù)此推斷Langmuir三元模型法更適合描述超臨界甲烷在煤中的吸附行為。

圖6 不同溫度下截距法與Langmuir三元模型法校正后的絕對(duì)吸附量對(duì)比

表5 截距法校正后絕對(duì)吸附量的Langmuir模型擬合結(jié)果

注：amax為校正后的最大吸附量。

液相密度法中，超臨界甲烷密度直接給定。利用液相密度法校正絕對(duì)吸附量時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力為24 MPa時(shí)，代入表3，可計(jì)算得到溫度在308～318 K范圍內(nèi)氣相密度g的變化范圍是0.166 6～ 0.175 8 g/cm3，而液相密度法校正時(shí)吸附相密度a是0.423 g/cm3或0.373 g/cm3，g恒小于a。結(jié)合式(2)可知，當(dāng)過(guò)剩吸附量e出現(xiàn)負(fù)值時(shí)，校正后的絕對(duì)吸附量a必定也出現(xiàn)負(fù)值，與實(shí)際不符。說(shuō)明超臨界狀態(tài)下甲烷在煤中的吸附相密度并非液相甲烷密度，液相密度法不適用于校正利用重量法測(cè)量的煤對(duì)甲烷的等溫吸附線。

4 結(jié)論

a. 借助重量法高壓等溫吸附儀測(cè)量不同溫壓條件下超臨界甲烷在煤中的吸附量，結(jié)合Gibbs吸附理論，對(duì)過(guò)剩吸附量出現(xiàn)峰值型拐點(diǎn)、負(fù)值吸附量、吸附等溫線交叉等現(xiàn)象進(jìn)行了解釋。

b. 利用截距法與Langmuir三元模型法分別計(jì)算了超臨界甲烷的吸附相密度，找到其影響因素：隨溫度升高而減小，隨壓力增加先快速增加，后逐漸平緩，無(wú)煙煤吸附相密度為121.60～136.17 kg/m3，貧瘦煤為73.29～ 76.96 kg/m3。

c. 根據(jù)截距法、Langmuir三元模型法和液相密度法獲取的吸附相密度，利用定吸附相體積的方法分別進(jìn)行絕對(duì)吸附量的校正，發(fā)現(xiàn)液相密度法的校正結(jié)果會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，明顯與實(shí)際不符，截距法與Langmuir三元模型法校正結(jié)果的差幅會(huì)因?qū)嶒?yàn)條件的改變而出現(xiàn)不同程度的變化，結(jié)合吸附常數(shù)值的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)用Langmuir三元模型法描述超臨界甲烷在煤中的吸附最為恰當(dāng)。

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Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal

ZHANG Mingjie1,2,3, LIU Hao2, JIA Tianrang1,2,3, GONG Ze2, YANG Mingxin2

(1. Key Laboratory of Gas Geology and Gas Control of Henan Province-State Key Laboratory Breeding Base Jointly Built by Provinces and Ministries,Jiaozuo 454003, China; 2. School of Safety Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China; 3. CollaborativeInnovation Center of Coalbed Methane and Shale Gas for Central Plains Economic Region,Jiaozuo 454003, China)

Finding out the characteristics of supercritical methane adsorption phase density of granular coal is the basis of studying the influence of temperature and pressure on methane adsorption amount of coal sample. Granular coal samples collected from Hebi No.6 Mine and Longshan Mine in Anyang-Hebi Coalfield were used to measure the isothermal adsorption lines at temperatures of 308 K, 313 K and 318 K, and pressures of 1-24 MPa by magnetic suspension balance isotherm adsorption device. The intercept method, Langmuir ternary model fitting method and liquid phase density method were used to calculate the adsorbed phase density at adsorption saturation and find out the influencing factors. By the method of constant adsorption phase volume, on the one hand, the adsorbed phase density were calculated, and the experimental phenomenon of negative value and peak inflection point of excess adsorption capacity was explained; on the other hand, a relatively ideal absolute adsorption capacity has been calibrated. The calculation results of adsorbed phase density show that the methane adsorption phase density is affected by temperature, pressure and coal metamorphism degree: it decreases with the increase of temperature, and increases rapidly with the increase of pressure at first, and then gradually slows down. The saturated adsorption phase density of anthracite is between 121.60-137.02 kg/m3, and that of meager lean coal is between 73.29-76.96 kg/m3. The calculation results of absolute adsorption capacity show that the absolute adsorption capacity corrected by liquid density method would appear negative value, which is obviously inconsistent with the reality; the absolute adsorption capacity corrected by intercept method and Langmuir ternay model method changes with the change of experimental conditions, in combination with the variation of adsorption constant, the Langmuir ternary model is found to be the most suitable method to describe the adsorption behavior of supercritical methane.

granular coal; supercritical methane; adsorbed phase density; excess adsorption capacity; absolute adsorption capacity

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語(yǔ)音講解

P618.11

A

1001-1986(2021)05-0105-09

2021-05-15；

2021-06-11

中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2017M622343)；河南省博士后啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)(001703047)；河南省科技攻關(guān)項(xiàng)目(202102310221)

張明杰，1968年生，男，河南平輿人，碩士，教授，從事瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理方面的工作. E-mail：hmzmj@163.com

賈天讓，1979年生，男，河南夏邑人，博士，副教授，從事瓦斯地質(zhì)理論與運(yùn)用、瓦斯預(yù)測(cè)與防治方面的工作. E-mail：jiatianrang@ hpu.edu.cn

張明杰，劉浩，賈天讓，等.顆粒煤超臨界態(tài)甲烷吸附相密度特征研究[J]. 煤田地質(zhì)與勘探，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

ZHANG Mingjie，LIU Hao，JIA Tianrang，et al. Adsorption phase density characteristics of supercritical methane of granular coal[J]. Coal Geology & Exploration，2021，49(5)：105–113. doi: 10.3969/j.issn.1001-1986.2021.05.012

(責(zé)任編輯 范章群 聶愛蘭)