黃星綺，趙 婷，嚴春曉*，金彥任，張鴻鵬，胡曉春，武 越

（1.中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院，北京 102205；2.山西新華防化裝備研究院有限公司，山西 太原 030000）

自第一次世界大戰(zhàn)大規(guī)模使用化學(xué)武器以來，至今已過了一個多世紀。盡管《禁止化學(xué)武器公約》制約了各國對化學(xué)武器的使用，但國際生化安全形勢依舊不容樂觀，尤其在局部戰(zhàn)爭和恐怖活動中，傳統(tǒng)化學(xué)毒劑的威脅依然存在［1－2］。維埃克斯（VX）是一種神經(jīng)性毒劑，具有滲透皮膚的高毒性，中毒后可在短時間內(nèi)破壞神經(jīng)系統(tǒng)的正常傳導(dǎo)功能，造成呼吸困難、嚴重痙攣、意識喪失等癥狀，幾毫克即可致人死亡［3］。2017 年2 月，朝鮮最高領(lǐng)導(dǎo)人金正恩的長兄金正男在馬來西亞吉隆坡機場遭襲，臉部被噴射不明液體，并在不到3 h后宣告死亡。據(jù)馬來西亞警方證實，金正男正是死于VX中毒［4－5］。

氫氧化鋯（Zr（OH）4）基體表面分布有配位不飽和金屬陽離子（Zrδ+）、氧空位、呈Br?nsted 酸性的橋連羥基（b-OH）和呈Br?nsted 堿性的末端羥基（t-OH）等多種活性中心，是一種兼具氧化還原性和酸堿性的金屬氫氧化物［6－7］。美國學(xué)者研究了Zr（OH）4對VX 的消毒性能，發(fā)現(xiàn)其主要通過堿性t-OH 和酸性b-OH 催化水解VX，采用核磁共振（NMR）監(jiān)測到半衰期為1 min［8］，但該方法對樣品和操作環(huán)境要求較高，分析成本高，且定量分析條件苛刻。

在研究Zr（OH）4對VX的消毒性能過程中，為確保殘留毒劑不會對人體產(chǎn)生傷害，準確、快速地測定殘留毒劑濃度是必須解決的問題。本文用VX的消毒率評價Zr（OH）4消毒性能，消毒率可由殘留毒劑濃度計算得到，而氣相色譜/火焰光度檢測法（GC/FPD）對有機磷類物質(zhì)的檢測靈敏度高、選擇性好、分析速度快、成本低［9－10］，所以采用該方法分析VX 的消毒率。用GC/FPD 分析殘留的毒劑之前，需對消毒樣品預(yù)處理。可采用操作簡單便捷的直接萃取法減小對體系的干擾，萃取劑常用二氯甲烷［11－13］、正己烷［14］、甲醇［15－16］、乙腈［17］等有機溶劑。但當(dāng)消毒劑在溶劑中的溶解度較大時，應(yīng)采取還原反應(yīng)或酸堿中和［18－20］以最大程度地降低或完全去除消毒劑對毒劑的反應(yīng)活性，以便準確檢出指定消毒時間下體系中的毒劑殘留［21］。本文研究發(fā)現(xiàn)，消毒過程中未反應(yīng)的VX會與Zr（OH）4粉末產(chǎn)生吸附作用，僅用有機溶劑不足以使VX 解吸附到液相，因此無法準確測定殘存毒劑濃度。研究進一步發(fā)現(xiàn)，使用終止劑將未反應(yīng)的VX從Zr（OH）4的吸附位點上脫離下來終止消毒反應(yīng)，然后用有機溶劑萃取可得到較高的回收率。本文采用水相終止、溶劑萃取的預(yù)處理方法，并結(jié)合氣相色譜分析Zr（OH）4對VX 的消毒率，操作簡單、定量分析準確、可重復(fù)性強，具有較強的實用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AUTOSORB－1C 型自動吸附儀（美國Quantachrome 公司）；KQ－500DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；Agilent 6890N 氣相色譜儀（配火焰光度檢測器FPD，美國安捷倫公司）；TGL－16G 型飛鴿牌離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；HI2221 型臺式酸度離子測量儀（意大利HANNA公司）。

鹽酸、四硼酸鈉（硼砂）、氨水（25%）、氫氧化鈉、無水硫酸鈉（分析純，北京試劑廠）；磷酸三丁酯（98%，上海阿法埃莎化學(xué)有限公司）；二氯甲烷、正己烷均為色譜純（i國譜銳達公司）；氫氧化鋯（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；VX（純度＞98%，VX 劇毒且危險，須由專業(yè)人員謹慎操作，陸軍防化學(xué)院履約技術(shù)中心提供）。

1.2 實驗方法

1.2.1 Zr（OH）4粉末的孔結(jié)構(gòu)表征 采用自動吸附儀測定粉末的氮氣（77 K）吸附－脫附等溫線，吸附測試前，樣品于60 ℃真空下脫氣4 h。利用密度泛函理論（DFT）、Dubinin 微孔分析法和BET 比表面積法對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行處理，得到微孔容積、總孔容積、BET 比表面積和平均孔徑大?。∕ea）等結(jié)構(gòu)參數(shù)。

1.2.2 標準溶液配制 準確稱取磷酸三丁酯40 mg，置于10 mL 容量瓶中，用CH2Cl2定容，作為內(nèi)標液。移取10 μL（準確稱量為0.009 7 g）VX 置于25 mL 容量瓶中，用CH2Cl2定容配成質(zhì)量濃度為388 μg/mL 的VX 標準溶液。分別吸取標準溶液25、100、250、500、1 000 μL，用CH2Cl2稀釋至1.0 mL，得質(zhì)量濃度分別為9.7、38.8、97.0、194.0、388.0 μg/mL的標準系列工作液。加入30 μL內(nèi)標液，搖勻，供GC分析。

1.2.3 VX消毒率的測定方法 取20 μL VX在自制磨口容器底部均勻布毒，加入1.0 g Zr（OH）4粉末搖勻，使其鋪展在VX液滴上，立即加入10 mL 0.05 mol/L硼砂水溶液終止，再加入50 mL CH2Cl2萃取，振蕩20 s，靜置10 min。取有機相加入無水Na2SO4離心干燥，取上層清液1 mL于EP管內(nèi)，加入30 μL內(nèi)標液混勻，用GC/FPD分析VX的消毒率。采用內(nèi)標法，以保留時間定性，根據(jù)峰面積定量。消毒率的計算公式：D=（1－ct/c0）×100%，式中D為VX 的消毒率（%），Ct為VX 的殘存濃度（mg/L），C0為VX 的初始濃度（mg/L）。

1.2.4 GC 條件 HP－5毛細管柱（30 m×32 mm×0.25 μm）；不分流進樣；進樣量：1 μL；進樣口溫度：250 ℃；FPD 檢測溫度：250 ℃；燃氣：H2，90 mL/min；助燃氣：空氣，90 mL/min；尾吹氣：N2，60 mL/min。柱溫：起始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃/min 升至280 ℃，保持1 min；溶劑延遲時間3.5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的影響

為了防止Zr（OH）4溶解在溶劑中繼續(xù)與VX 發(fā)生反應(yīng)，所以選用對其溶解度極低的正己烷和CH2Cl2作為溶劑進行萃取。為避免其他物質(zhì)產(chǎn)生干擾，采用溶劑分離法直接從消毒樣品中提取毒劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，50 mL正己烷萃取的VX 回收率僅0.4%，相對標準偏差（RSD）為66.1%，而50 mL CH2Cl2萃取的VX回收率為14.5%，RSD 為7.6%，因此盡量選擇毒劑分配比大的萃取劑，所以采用50 mL CH2Cl2萃取VX。

2.2 萃取方式的選擇

超聲波輻射壓強會產(chǎn)生強烈的空化效應(yīng)、擾動效應(yīng)、機械振動、高加速度以及擴散、擊碎和攪拌作用等多種效應(yīng)，使得分子運動頻率和速度、溶劑穿透力得以增加，可提高毒劑的回收率［22］。但對于反應(yīng)較快的消毒體系，由于液固萃取分配比和界面效應(yīng)，超聲產(chǎn)生的能量可能促進消毒作用繼續(xù)發(fā)生。因此，為使VX被充分提取，同時萃取方式不影響回收率，以CH2Cl2為萃取劑，分別考察了振蕩萃取和超聲萃取對萃取效率的影響。結(jié)果顯示：振蕩20 s 的回收率為14.2%，遠大于超聲5 min 的0.9%和超聲15 min的0.1%。這是因為超聲萃取導(dǎo)致儀器內(nèi)水溫上升，雖然有利于傳質(zhì)過程，但可能造成毒劑的降解和萃取劑的揮發(fā)，且超聲產(chǎn)生的能量會促進消毒劑和毒劑繼續(xù)反應(yīng)，反而降低了VX 的回收率。因此，采用振蕩20 s的方式萃取。

2.3 終止劑的選擇

改變萃取劑和萃取方式僅得到14.2%的回收率，其原因可能是Zr（OH）4存在孔結(jié)構(gòu)，而VX 的摩爾體積高達342.5 cm3，較易被吸附。消毒劑與毒劑結(jié)合牢固，在萃取過程中兩者難以完全分離，所以回收率低。對Zr（OH）4粉末進行了孔結(jié)構(gòu)表征，由表1 可知，Zr（OH）4粉末的比表面積高達582.7 m2/g，較高的比表面積可以暴露更多的吸附位點，有利于毒劑分子與活性位點的結(jié)合。由Dubinin 公式［23］計算得到微孔容積為0.18 cm3/g，會發(fā)生微孔充填。如圖1 所示，77 K溫度下Zr（OH）4粉末對N2的吸附等溫線屬于Ⅱ型等溫線，在相對壓力P/PS=0.2～1.0時，脫附曲線出現(xiàn)較小滯后環(huán)，說明存在一定含量的中孔結(jié)構(gòu)且發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象。中孔的存在使得Zr（OH）4的吸附能力增強，吸附容量增大。由于Zr（OH）4對VX 具有吸附作用，需外力干擾才能將未反應(yīng)的VX 從吸附位點上脫離。而Zr（OH）4具有氧空位、堿性t-OH和酸性b-OH等多種活性中心，所以分別選擇具有氫鍵作用或酸堿中和作用破壞吸附位點的終止劑進行終止。

圖1 N2在氫氧化鋯粉末上的吸/脫附等溫線Fig.1 Adsorption/desorption isotherm of N2 on zirconium hydroxide powder

表1 氫氧化鋯粉末的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of zirconium hydroxide powder

以水為終止劑時，水的—OH 與Zr（OH）4橋連氧原子上的—H（L 酸）會形成氫鍵，同時水的—H 與氧空位（B 酸）也會形成氫鍵，破壞了Zr（OH）4對VX 的化學(xué)吸附（反應(yīng)機理如圖2 中步驟（2）所示），再加入CH2Cl2萃取，VX在水相和有機相重新分配，回收率增至74.4%。

圖2 終止劑對消毒反應(yīng)的終止過程Fig.2 Process of terminating the degradation reaction of terminators

酸具有離子化作用，VX分子含有呈堿性的叔胺基團，兩者反應(yīng)成鹽，會增加其在水中的溶解度，而通過萃取進入到有機相中的VX量可能很少。實驗證明，酸對消毒體系的終止作用微弱，用0.06 mol/L HCl作終止劑的回收率為25.6%，相比未使用終止劑的回收率僅提高了11.4%。為進一步驗證VX 在酸性條件下成鹽導(dǎo)致回收率不高的推論，在該體系中加入10 mL 0.04 mol/L NaOH溶液，NaOH與HCl反應(yīng)破壞了VX成鹽，回收率增至81.1%，比單獨使用0.04 mol/L NaOH終止的回收率高8.4%，可能是因為前者同時破壞了VX與Zr（OH）4的酸、堿羥基的結(jié)合，所以回收率更高。

Zr（OH）4的等電點（pI）為6.5，VX 的解離常數(shù)（pKa）為8.6，當(dāng)堿性終止劑的pH 值超過VX 的pKa值時，就會與VX 產(chǎn)生競爭作用，使VX 脫離吸附位點。但強堿會與VX 發(fā)生消毒反應(yīng)，0.04 mol/L NaOH 溶液在20 min即可消解5.1%的VX，而1 mol/L NaOH 的消毒率高達85.5%，因此，強堿類物質(zhì)不宜作為終止劑。

選用pH值超過8.6的氨水和硼砂為終止劑，測定pH值為9.4～13.6（濃度為5.0×10－4～13.38 mol/L）氨水的終止效果。結(jié)果顯示：pH 值為9.4 時氨水終止的回收率僅63.5%（RSD 為7.9%），pH 值增至11.2 時，VX 的回收率顯著升高，達到89.8%，此時RSD 為4.2%，隨著氨水的pH 值繼續(xù)增大，回收率幾乎不變。堿性終止劑是通過酸堿中和反應(yīng)將未反應(yīng)的VX 從氫氧化鋯的吸附位點上脫離，所以O(shè)H－用量（即pH 值）至關(guān)重要，同時測定了終止劑在終止并萃取后所在水相的pH 值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)與終止前相比，終止并萃取后水相的pH 值均有所下降，終止前pH 值越大，終止后pH 值下降越小，且氨水的pH 值從9.4 增至13.6，相應(yīng)的pH 下降值從2.8 減至0.6，說明Zr（OH）4的酸性橋連羥基的確與其發(fā)生了酸堿中和反應(yīng)，且VX 從Zr（OH）4的吸附位點上脫附所需OH－用量固定，pH 值增至一定程度后，多余OH－對體系幾乎無影響，所以回收率保持不變。考慮氨水易揮發(fā)，因此考察了性質(zhì)更穩(wěn)定的硼砂緩沖溶液［24］的終止效果，采用飽和硼砂（0.05 mol/L）溶液時回收率達89.0%，與使用氨水的最佳回收率相當(dāng)。而硼砂溶液的pH 值更穩(wěn)定，RSD 不超過1.2%，所以最終選用0.05 mol/L 硼砂為終止劑。

2.4 靜置時間的影響

考慮到外力會加速消毒反應(yīng)的進行，只能輕輕振蕩20 s 萃取，然后靜置，依靠分子運動達到良好的萃取效果。結(jié)果顯示：靜置時間為3～10 min時，回收率從84.5%增至87.4%，且10 min時RSD 僅為0.01%。當(dāng)靜置時間超過10 min 后，回收率基本不變。靜置時間太短沒有達到平衡，會導(dǎo)致萃取不完全；時間過長，不夠快捷，所以選擇靜置10 min。

最終確定的分析方法為：采用10 mL 0.05 mol/L 硼砂水溶液終止反應(yīng)，50 mL CH2Cl2萃取，振蕩20 s，靜置10 min取樣，再進行GC/FPD分析。

綜上，在優(yōu)化條件下，VX的回收率為87.8%～90.3%，RSD不高于1.2%。

2.5 標準曲線、檢出限與定量下限

本方法以磷酸三丁酯為內(nèi)標物（IS）內(nèi)標法定量，以減少實驗過程及儀器不穩(wěn)定對樣品測定的干擾。圖3 為磷酸三丁酯和VX 的氣相色譜圖，保留時間分別是11.603 min和12.080 min。

圖3 磷酸三丁酯和VX的氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of tributyl phosphate and VX

以VX 的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，以VX 與內(nèi)標的色譜峰面積比值（Ai/As，y）為縱坐標，進行線性回歸分析，在9.7 ～388.0 μg/mL 范圍內(nèi)得標準曲線y= 0.010 8x+0.106 9，相關(guān)系數(shù)（r2）為0.996 9。以3倍和10倍信噪比計算得到檢出限（LOD）和定量下限（LOQ）［25］分別為0.05、0.15 μg/mL。

2.6 不同反應(yīng)時間的消毒樣品分析

在溫度為（25 ± 1）℃，濕度為（12 ± 2）%條件下，Zr（OH）4粉末對VX 的消毒率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系如圖4所示。由圖可見：消毒率隨反應(yīng)時間的增加而增加，擬合得公式D= 10.231lnt+ 39.269，其中D為VX 消毒率（%），t為消毒反應(yīng)時間（min）。VX 的降解呈先快后慢的趨勢，初始反應(yīng)速率很快，5 min 后消毒率即可達64.0%。60 min 后反應(yīng)速率減慢，這是因為反應(yīng)底物濃度的降低所致，9.6 h 消毒率已達99%以上。5～60 min時間段內(nèi)其催化水解過程符合擬一級反應(yīng)趨勢，根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程：ln（Ct/C0）=kt+b，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)（min－1），b是常數(shù)，擬合得k為0.019 2 min－1，r2為0.986 7。由此可見，實驗建立的檢測方法有效測定了Zr（OH）4粉末對VX消毒的殘留毒劑濃度，提高了定量分析的準確性。

圖4 VX的消毒率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系Fig.4 Degradation rate of VX varing with reaction time

3 結(jié) 論

本文建立了氫氧化鋯粉末對VX消毒率的測定方法。結(jié)果顯示，采用10 mL 0.05 mol/L硼砂水溶液破壞氫氧化鋯的酸性橋連羥基與VX的化學(xué)吸附作用從而終止反應(yīng)，再用50 mL二氯甲烷萃取反應(yīng)體系可得到較高的分配比，再振蕩20 s萃取并靜置10 min，得VX的回收率為87.8%～90.3%，RSD不高于1.2%。本方法操作簡單、快速、定量分析準確，具有較好的應(yīng)用價值。