馮筱倩， 王 楠， 張金銘， 張高文

(湖北工業(yè)大學(xué)綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430068)

聚氨酯防水涂料是一種新型高分子防水涂料，其以軟硬段可調(diào)節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外防水界的青睞，并逐漸被運(yùn)用于建筑、高鐵、橋梁等工程應(yīng)用領(lǐng)域[1]。目前，石油瀝青基聚氨酯防水涂料已全面取代原有的非環(huán)保的焦油型聚氨酯防水涂料。雙組份聚氨酯防水涂料也成為目前聚氨酯防水涂料體系中極具發(fā)展前景的研究方向之一，而高強(qiáng)度雙組分聚氨酯防水涂料更是目前研究的熱點(diǎn)[2-3]。目前市場(chǎng)上聚氨酯防水涂料基本采用甲苯二異氰酸酯(TDI)為原料，存在一定環(huán)保問(wèn)題。余鄭等[4]制備了一種用于屋面種植防水層的高強(qiáng)度雙組分聚氨酯防水涂料，與常用防水卷材相比呈現(xiàn)良好的出耐穿刺性能。焦明明等[5]采用環(huán)保型增塑劑和溶劑，研制出力學(xué)性能優(yōu)良、環(huán)保型雙組分聚氨酯防水涂料。

本文采用更為環(huán)保的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為異氰酸酯單體，制備了高強(qiáng)度雙組分聚氨酯防水涂料，探討不同異氰酸酯單體(TDI、MDI)、不同R值(n(NCO )/n(OH))以及不同類(lèi)型消泡劑對(duì)聚氨酯防水涂料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(WANOL?C2020、WANOL?F3135)，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；MOCA，工業(yè)級(jí)，江蘇湘園化工有限公司；消泡劑BYK-054、BYK-141，工業(yè)級(jí)，德國(guó)畢克公司；消泡劑DF831、DF530，工業(yè)級(jí)，東莞德豐化工有限公司；催干劑T-22、滑石粉、硬脂酸鋅、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、四甲苯，工業(yè)級(jí)，上海凱茵化工有限公司。

1.2 A組分預(yù)聚物的合成

實(shí)驗(yàn)采用兩步預(yù)聚法合成雙組分聚氨酯涂料。首先，向四口燒瓶中依次加入聚醚二元醇2020、聚醚三元醇3135，在110 ℃以抽真空脫水2 h，然后降溫至85 ℃，加入MDI、TDI，反應(yīng)2～5 h后加入催干劑T-22、四甲苯，降溫出料，即得到預(yù)聚物(A組分)。

1.3 雙組份防水涂料的制備

在另一四口燒瓶加入適量聚醚二元醇2020、聚醚三元醇3135、52#石蠟、DBP、13#油、分散劑、消泡劑，在95℃下以300 r/min的轉(zhuǎn)速混合0.5 h后，加入滑石粉、硬脂酸鋅、鐵紅、MOCA，攪拌混合均勻后在115 ℃抽真空3 h，加入四甲苯，降溫出料得到B組分。將A、B組分以質(zhì)量比1∶2進(jìn)行混合攪拌均勻，即可得到雙組份聚氨酯防水涂料。將其涂覆于聚四氟乙烯板材上干燥可得聚氨酯防水涂膜。

1.4 測(cè)試與表征

按照GB/T 19250-2013《聚氨酯防水涂料》，采用深圳美斯特/CMT4204電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試。拉伸速度為500 mm/min[6]。按照GB/T 16777-2008《建筑防水涂料試驗(yàn)方法》，對(duì)涂膜表干和實(shí)干時(shí)間進(jìn)行測(cè)試[7]。采用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)涂膜斷面的致密性進(jìn)行檢測(cè)。涂膜在液氮中冷凍后脆斷，對(duì)樣品斷面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯單體對(duì)涂膜力學(xué)強(qiáng)度的影響

為了考察異氰酸酯單體對(duì)防水涂料性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別采用TDI和MDI為單體，在R值(n(NCO )/n(OH))為3，消泡劑用量為0.2%時(shí)制備防水涂料，其應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示。從圖1中可以看出，相比于TDI，MDI制備的防水涂膜能取得更高的拉伸強(qiáng)度。這可能是因?yàn)镸DI的相對(duì)分子質(zhì)量較大，且化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)剛性結(jié)構(gòu)的苯環(huán)，分子鏈剛性較強(qiáng)有利于提高防水涂膜的力學(xué)性能。

圖 1 不同異氰酸酯單體防水涂膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線

2.2 異氰酸酯單體加料方式對(duì)涂膜性能的影響

圖2顯示了MDI和TDI的加料方式對(duì)其防水涂膜性能的影響。從圖2中可看出，當(dāng)MDI和TDI兩種單體在一次性單獨(dú)加入時(shí)，其制備的防水涂膜最大拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到3.88 MPa和3.21 MPa，最大斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到485%和694%；而兩種單體在分批加入時(shí)制備的防水涂膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯都要低一些?？赡苁且?yàn)镸DI和TDI兩種單體分段加入體系的過(guò)程中接觸到更多水分，從而消耗少量異氰酸酯基團(tuán)，MDI(Mr=250)的相對(duì)分子質(zhì)量高于TDI(Mr=174)，且MDI單體中含有兩個(gè)芳環(huán)，比TDI單體中多一個(gè)芳環(huán)，顯然MDI合成出的聚氨酯剛性基團(tuán)較TDI的更多，分子量在相同的實(shí)驗(yàn)條件下也更大，因而強(qiáng)度也更高。也因?yàn)閯傂曰鶊F(tuán)更多，MDI聚合合成的分子鏈柔性弱于TDI，由此單體的加料方式選擇一次性投料更佳。

圖 2 單體加料方式對(duì)力學(xué)性能的影響

2.3 R值對(duì)防水涂膜性能的影響

通過(guò)改變A組分中的R值，可以調(diào)節(jié)聚氨酯分子鏈中化學(xué)交聯(lián)密度及剛性基團(tuán)比例，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)涂膜力學(xué)性能的控制。實(shí)驗(yàn)采用MDI為原料，在固定雙組份R總比值為1.1∶1條件下，考察了A組分中R值分別為2.5、3.0、4.0、4.5、5.0時(shí)對(duì)聚氨酯防水涂料力學(xué)性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)圖3和表1。

圖 3 不同R值下防水涂膜應(yīng)力應(yīng)變曲線

由圖3可看出，隨著A組分中R值的增大，應(yīng)力隨應(yīng)變變化幅度增大。從表1中可知，隨著A組分中R值的增大，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是因?yàn)轶w系中A組分的異氰酸酯基團(tuán)的含量隨著R值的增大而增加。過(guò)量的異氰酸酯基團(tuán)與MOCA中氨基生成更多脲基，致使內(nèi)聚能增大，分子間作用力增大。當(dāng)R值為4.0時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到5.15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到432%。

表1 R值對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

聚氨酯防水涂膜的力學(xué)性能與涂膜的干燥時(shí)間也存在一定關(guān)系。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了采用不同R值的防水涂料表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間(表2)。表2顯示，隨著R值的提高，涂膜的表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均呈遞減趨勢(shì)。當(dāng)R值達(dá)到4以后，表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間均能達(dá)到聚氨酯防水涂料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 不同R值的防水涂膜的干燥時(shí)間 h

2.4 消泡劑對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

在聚氨酯防水涂料成膜過(guò)程中，組份中殘留的-NCO基團(tuán)極其活潑，易與空氣中或顏填料中所含微量水反應(yīng)而生成CO2。由于涂料體系粘度較大，在涂膜中生成的CO2氣體難以溢出，致使涂膜內(nèi)部易含有氣泡，輕則降低涂膜的力學(xué)性能，嚴(yán)重時(shí)則導(dǎo)致涂膜表層產(chǎn)生鼓泡，因而在涂料配方中加入和選擇消泡劑非常關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)在A組分R值為3，聚醚二三元醇的配比為2∶1，其他變量參數(shù)均保持不變的情況下，采用BYK-054、BYK-141、DF831、DF530等四種消泡劑配制了聚氨酯防水涂料，考察不同消泡劑對(duì)涂膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖 4 不同消泡劑制備防水涂膜的SEM圖

從圖4中可以看出，采用消泡劑BYK-141制備的涂膜中明顯存在很多氣泡，而采用BYK-054制備的涂膜中氣泡明顯減少，表明其消泡作用較好；消泡劑DF831的消泡作用也明顯強(qiáng)于DF530，致密性顯著提高。從不同消泡劑的結(jié)構(gòu)看，BYK-141和DF530屬于有機(jī)硅類(lèi)消泡劑，BYK-054為非有機(jī)硅破泡聚合物溶液，DF831為不含硅的非離子型酯類(lèi)消泡劑。在本涂料體系中，不含有機(jī)硅的BYK-054和DF831消泡劑能夠在泡沫薄層形成階段或形成后，快速滲透進(jìn)入泡沫彈性膜并在膜中分散均勻，通過(guò)表面張力的降低促使薄層破裂，體現(xiàn)出較強(qiáng)的消泡作用[8]。

圖 5 不同消泡劑下防水涂膜應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖5顯示采用4種不同消泡劑配制聚氨酯防水涂料的應(yīng)力應(yīng)變行為。從圖5中可看出，采用BYK-054和DF831消泡劑制備的涂膜，力學(xué)強(qiáng)度明顯提高，其拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到4.73 MPa、4.69 MPa，其斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到911%、606%。力學(xué)強(qiáng)度的提高得益于消泡劑消泡能力的提高，其結(jié)果與圖4中SEM分析結(jié)果一致。

表3 R值對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

1)采用MDI單體制備的防涂料具備更高的力學(xué)強(qiáng)度，一次性投料能提高涂膜強(qiáng)度；隨著A組分中R值的提高，涂膜的拉伸強(qiáng)度遞增，但斷裂伸長(zhǎng)率降低；

2)當(dāng)R值為4.0時(shí)，涂膜具備較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)到5.15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到432%，表干時(shí)間和實(shí)干時(shí)間也均能達(dá)到聚氨酯防水涂料應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)要求；

3)BYK-054和DF831消泡劑在該涂料中具有更好消泡作用，防水涂層的力學(xué)強(qiáng)度明顯優(yōu)于含有機(jī)硅類(lèi)消泡劑。