馮俊杰， 張 曼， 王豪杰， 周遠明

(1 湖北工業(yè)大學電氣學院， 湖北 武漢 430068； 2 湖北工業(yè)大學理學院， 湖北 武漢 430068)

有機電致發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)因其具有自發(fā)光、響應速度快、色度純、驅動電壓低、低能耗、可彎折和效率高等優(yōu)點而受到廣泛關注，已經(jīng)成為當今國內(nèi)外顯示和照明領域研究的熱點方向之一。在熱活化延遲熒光材料(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)面世之前，熒光材料和磷光材料作為制備器件發(fā)光層的核心材料，理論上，熒光材料的內(nèi)量子效率極限為25%，外量子效率低于5%，磷光材料雖有著較高的內(nèi)外量子效率，但也存在重金屬污染的問題。在2012年，C.Adachi等人設計出了TADF，該材料特有的反向系間竄越(RISC)特性，使得器件的內(nèi)量子效率可達100%，TADF材料的研制成功解決了前兩種材料存在的問題，成為發(fā)光材料的新寵[1-8]。反向系間竄越(RISC)現(xiàn)象是指：當材料具備比較小的單-三重態(tài)能極差ΔEST，可以使TADF材料在室溫熱能活化下激子從三重態(tài)到單重態(tài)能級反向躍遷，使得單重態(tài)激子和三重態(tài)激子都作用于發(fā)光，達到更高的量子效率。

目前基于TADF材料的OLED器件因其優(yōu)異的性能而廣受歡迎，尤其當TADF材料作為摻雜劑與熒光材料共發(fā)光時，器件的光電性能和壽命都要優(yōu)于純TADF發(fā)光器件，在摻雜結構中如何合成或是選擇一種合適的主體材料對制備高效穩(wěn)定的OLED器件至關重要。壽命是OLED器件的應用重要指標，造成OLED衰減的原因主要分為本質(zhì)劣化和非本質(zhì)劣化，本質(zhì)劣化一般為器件自身的電化學反映和熱穩(wěn)定性，非本質(zhì)劣化基本是來自于空氣中水氧分子和金屬電極之間的反應，劣化會在發(fā)光表面產(chǎn)生不發(fā)光的黑點，黑點的大小和數(shù)量與時間呈正比[9,10]。

在本文工作中，選擇主體材料為1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene，簡稱mCP)[11]、2,8-雙(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan，簡稱PPF)[12]和二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide，簡稱DPEPO)[13]，客體材料為雙[4-(9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶)苯基]硫砜(Bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone，簡稱DMAC-DPS)[14]，構成主客體摻雜的發(fā)光層。DMAC-DPS是一種高效率的藍光TADF材料，mCP是一種廣泛采用的有機熒光材料，PPF是一種寬帶隙有機熒光材料，DPEPO是一種寬帶隙TADF材料?；谌N發(fā)光層制備了藍光OLED器件，研究主體材料對DMAC-DPS光電性能和穩(wěn)定性的影響。

1 實驗準備

本文采用的器件結構是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[HOST:DMAC-DPS (30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al，其中HOST為主體材料(mCP、PPF和DPEPO)，如圖1a所示。將摻雜濃度設置為30%是因為當摻雜濃度過小時主客體之間的能量轉移不充分，而摻雜濃度過大時，發(fā)光層中的激子會因濃度過高而湮滅[15]。實驗過程中所采用的有機材料均從西安寶萊特光電科技有限公司(Polymer Light Technology corp)購買。本實驗中用到的玻璃基板是預先刻蝕有150 nm的ITO陽極的玻璃基板，其電阻為15 Ω/m2，每塊玻璃基板上有4個器件制備區(qū)域，每個區(qū)域的有效面積為0.1 mm2。用超聲波清洗機將基板依次在丙酮、乙醇和去離子水清洗5 min，然后用純氮氣吹干玻璃表面后放置于通有純氧氣的等離子體清洗機中處理5 min，這一過程可以有效地提高ITO的功函數(shù)，提高基片表面平整度。最后，把預處理后的ITO玻璃置于真空度為1×10-7Torr的熱蒸發(fā)系統(tǒng)中，依次沉積空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層等有機薄膜和Al陰極。為隔絕水分和氧氣的影響，器件在純氮氣環(huán)境下封裝，在室溫環(huán)境下測試。

圖1b是器件的能級結構圖，電子傳輸層(ETL)為PPF和TPBi，兩種材料的LUMO能級均為2.7 eV，電子注入勢壘約為0.2 eV，較小的勢壘可以實現(xiàn)高效的電子注入和傳輸?？昭▊鬏攲?HTL)為TAPC和mCP，MoO3作為空穴注入層，其較低的HOMO能級有望提升空穴注入能力。

(a)器件結構

(b)器件能級圖 1 器件結構與能級

圖 2 材料分子結構

2 結果與討論

由圖1b可知DPEPO和PPF的LUMO和HOMO能級分別為2.0 eV/6.8 eV和2.7 eV/6.7 eV，這兩種材料的帶隙都比mCP更寬，隨之會對器件的性能影響較大。圖3為OLED器件光電性能曲線。如圖3a可知，mCP器件的傳輸效率要比DPEPO器件和PPF器件更好，在同樣的50 mA/cm2電流密度下，mCP、PPF和DPEPO三種器件的電壓為7.64 V、8.19 V和7.89 V。出現(xiàn)這樣的情況歸因為DPEPO和PPF的能級與傳輸層材料存在勢壘，DPEPO的LUMO能級和PPF和TPBi有0.7 eV的勢壘，HOMO能級與mCP存在0.9 eV的勢壘，PPF的LUMO雖能級匹配順滑，但是HOMO能級和mCP存在著0.8 eV的能級勢壘。電子和空穴從兩極注入時存在勢壘，使得電子和空穴不能有效地注入有機層，繼而從J-V曲線上存在差異。

(a)電流密度-電壓(J-V)曲線

(b)亮度-電流密度(L-J)、外量子效率-電流密度(EQE-J)曲線圖 3 器件光電性能曲線

由圖3b可知，DPEPO和PPF的亮度比mCP高很多，在50 mA/cm2電流密度下，DPEPO和PPF器件的亮度為8493.3 cd/m2和8320 cd/m2，而mCP的亮度僅為5310cd/m2，亮度分別提升了59.95%和56.69%。亮度的大幅提升，說明DPEPO和PPF相較于mCP更適合做DMAC-DPS的主體材料。主要原因有兩點：首先，在摻雜結構中，主客體能量傳遞是否能夠發(fā)生以及傳遞的效率都取決于主體材料熒光發(fā)射譜(PL)和客體材料的吸收譜(Abs)是否有重疊以及重疊的程度。圖4是三種主體材料的PL光譜和客體材料的吸收譜(Abs)，從圖中可以看到客體材料DMAC-DPS在270～320 nm有一個吸收主峰，客體材料DPEPO和PPF的PL主峰位于270～300 nm，兩者的PL峰和DMAC-DPS的Abs峰有著很寬的重疊部分，這有利于主客體的能量傳遞，主體可以將其激子能量傳遞給客體激子進行發(fā)光。然而mCP的PL峰僅在300～320 nm與DMAC-DPS的Abs峰有部分重疊，并且峰位強度很低，說明這一組主客體摻雜結構中能量傳遞效率較低，載流子直接捕獲發(fā)光成為此結構發(fā)光機理的主導因素。其次，DPEPO和PPF屬于寬帶隙材料，帶隙的加寬可以提供電子空穴更大的復合空間，提高復合率，更多的電子空穴對的產(chǎn)生，意味著更多光子的產(chǎn)生，所以DPEPO和PPF的亮度要比mCP提升很大，同樣也意味著DPEPO和PPF的EQE也相對mCP提升很大。

圖 4 主體材料的熒光發(fā)射光譜以及客體材料的吸收譜

從圖3b中還可以看出DPEPO和PPF在50 mA/cm2電流密度的亮度相差不多，但是在到達50 mA/cm2電流密度之前，DPEPO的亮度要高于PPF，例如在30 mA/cm2電流密度下，DPEPO的亮度為6771.7 cd/m2，PPF的亮度為6260 cd/m2。mCP、DPEPO和PPF的EQE最大值分別為3.99%，6.95%和4.15%，mCP的亮度最低，EQE最低都是源于能量傳遞準則，DPEPO和PPF之間EQE出現(xiàn)差別的主要原因是： 這兩種類型中所采用的主體材料種類不同。DPEPO屬于熱活化延遲熒光(TADF)材料，而PPF是普通有機熒光材料。理論上，DPEPO中自身單重態(tài)和三重態(tài)間的能量轉換率可達100%，這比PPF這種普通有機熒光材料25%的轉換率要高很多，同時F?rster能量轉移發(fā)生在主客體的單重態(tài)之間[16]，單重態(tài)轉化率高的DPEPO材料可以轉移更多的能量給客體，所以導致了DPEPO與PPF之間的數(shù)據(jù)差異。

器件壽命即器件亮度下降為起始亮度的一半所經(jīng)歷的時間，對OLED器件的應用至關重要，器件壽命測試曲線如圖5所示。由圖5a可看出，三種器件中電流壽命最長的是mCP，其次是PPF，最后是DPEPO，此順序正好與各材料所展現(xiàn)出的光電性能優(yōu)劣相反。這主要歸因于器件本質(zhì)衰減中激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性原理，mCP分子在由基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)時候穩(wěn)定性較強，這樣造成電子和空穴再結合時的激發(fā)態(tài)也會較穩(wěn)定，可以一定程度上提高器件的壽命，而DPEPO和DMAC-DPS同屬于TADF材料，穩(wěn)定性都較弱，導致制成的器件的壽命最低。

(a)1MA電流壽命

通過電子顯微鏡觀察器件發(fā)光表面，圖6所示區(qū)域大小為1.36 mm×1.06 mm，面積約為總面積的1/10，由圖可見，三種器件剛點亮工作時，發(fā)光都較為均勻，只存在分散的小黑點。但是在經(jīng)過一個半衰期后，由圖7可看出，三種器件中的黑點都有不同程度增加和擴大，壽命時間最短的DPEPO器件中的黑點數(shù)量最多，最密集，這主要是因為在DPEPO器件中會同時發(fā)生單重態(tài)激子湮滅和三重態(tài)激子湮滅，這會造成缺陷數(shù)的增加，最后導致發(fā)光層中產(chǎn)生的不發(fā)光的黑點區(qū)域增多。

圖 6 電流壽命測試前器件發(fā)光顯微鏡圖

圖 7 電流壽命測試半衰期后器件發(fā)光顯微鏡圖

圖5b為器件的存放壽命測試圖，將器件置于室溫空氣中，每間隔2 h測試器件亮度，結合表1和線形圖，mCP的半衰期約為2 h，PPF半衰期約為4.3 h，DPEPO半衰期約為3.3 h，PPF器件在存放測試中壽命最長，說明此器件受環(huán)境中水氧影響較小。從圖8中可以看出，在經(jīng)過存放測試的每個器件的發(fā)光區(qū)域存在大量的黑色不發(fā)光區(qū)域，這些區(qū)域就是因為水氧通過與電極反應，或是通過電極中的孔隙進入器件內(nèi)部氧化有機層所導致的。與電流壽命測試相比，三種材料受環(huán)境影響更嚴重。

表1 器件存放測試亮度歸一化表

圖 8 存放壽命測試半衰期后器件發(fā)光顯微鏡圖

3 結論

在本文工作中，將mCP、PPF和DPEPO作為主體，DMAC-DPS作為客體材料一起構建器件發(fā)光層，制備了藍光OLED器件并研究了三種不同器件的差異性。實驗結果表明，mCP做主體時，器件光電性能最差，但是電流壽命最長；DPEPO與mCP相反，有著高效率高亮度的同時電流壽命最差；同時三種材料受環(huán)境中的水氧影響都很強；PPF主體材料的綜合性能最佳。從這些結果可以看出，選擇一種合適的主體材料對TADF-OLED的性能提升十分關鍵，本文可為日后研究者的材料選擇提供科學依據(jù)。