鮑俊杰，徐美辰，劉治田，高 翔*

1. 武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205；2. 華中科技大學武漢光電國家研究中心，湖北 武漢430074

充分開發(fā)利用“取之不盡、用之不竭”的太陽能是緩解能源危機和加強環(huán)境保護最有效的方法之一。不同于傳統(tǒng)的無機半導體太陽能電池，有機太陽能電池是基于有機半導體材料制備的光電器件，具有很高的研究價值［1-2］；相比于無機半導體太陽能電池，有機太陽能電池具有成本低、重量輕、制備工藝簡單、可制備成半透明器件和柔性器件等優(yōu)點，有巨大的應用前景［3-5］。通過分子結構的設計修飾以及器件制備工藝的調整，基于非富勒烯小分子受體的單節(jié)體異質結有機太陽能電池器件的能量轉換效率（power conversion efficiency，PCE）逐漸提高，最高效率超過17%［6-7］。其中，聚合物給體的不斷發(fā)展也極大地促進了非富勒烯有機太陽能電池器件性能的提升［8］。幾十年來，科研人員一直在尋求新的有機半導體材料，以期制造出高效、輕便、柔性和可拉伸的器件，以適應科技社會對電子設備日新月異的需求。但是，由于半導體聚合物的半晶體性質，通常存在機械性能和電學性能之間的權衡抉擇困境［9-10］：半導體聚合物包含非晶態(tài)和半晶態(tài)結構域，分別對應拉伸性能和電荷傳輸性能［11-12］。因此，開發(fā)柔性半導體聚合物而不顯著降低電學性能是一個重大挑戰(zhàn)［13-15］。

具有高遷移率的半導體聚合物中的電荷傳輸是準一維的，即主要發(fā)生在主鏈上［16］。因此，在高度無序的給-受體單元聚合物中，具有低程度能量紊亂的平面型聚合物主鏈對于高電荷載流子遷移率至關重要［17］。而過大的平面結構有損柔性，不利于溶液加工。最近，通過改進聚合技術、提升聚合單體電學性能，將非共軛單元摻入共軛聚合物主鏈中的策略又重新受到科研人員的關注［18-19］。該策略不僅能夠簡便地調節(jié)聚合物的溶液加工性，而且能夠制備可熔融加工的半導體聚合物。前者將使溶液加工過程更加可控；后者能夠使成膜過程不再需要昂貴或有毒的有機溶劑，直接通過熔融工藝成膜，這將對經濟和環(huán)境有積極影響。Oh 等［20］在吡咯并吡咯二酮聚合物主鏈上引入摩爾分數為10% 的非共軛單元——吡啶-2，6-二甲酰胺，新聚合物的有機場效應晶體管的電荷遷移率（1.13 cm2·V-1·s-1）相對于不含非共軛單元的聚合物（1.28 cm2·V-1·s-1）幾乎未降低。Zhao 等［21］合成了一系列含不同摩爾比非共軛單元的半導體聚合物，有機場效應晶體管器件測試結果顯示，這些材料的電荷遷移率隨非共軛單元摩爾比的增加近乎線性降低；之后，他們又合成了一批含不同長度非共軛單元的聚合物，有機場效應晶體管器件測試和差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）結果表明，隨非共軛單元長度的增加，聚合物的電荷遷移率降低，熔點也呈降低趨勢（由221 ℃降低至94 ℃），意味著熔融加工性的提高［22］。目前，在半導體聚合物共軛主鏈上引入非共軛單元的報道，大部分都是基于有機場效應晶體管材料的研究，而關于有機光伏材料的研究鮮見報道。

聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-alt-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-雙（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-alt-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4，8-dione）］，PBDB-T）及其衍生物是由苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene，BDT）與1，3-雙（噻吩-2-基）-5，7-雙（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（thiophen-2-yl）-5，7-bis（2-ethylhexyl）benzo［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD）單元交替共聚構成的一種共軛聚合物材料，2012年首次見諸報道，展現(xiàn)出優(yōu)異的光伏性能［23］。該材料鏈間相互作用強，且具有高的消光系數與較好的電荷遷移率［24-25］。給-受體之間形成納米互穿網絡相分離結構是有機光伏電池獲得高PCE 的關鍵，而PBDB-T 類材料作為給體與各類受體材料共混時，很容易獲得納米尺度的相分離結構，使其能夠與各類非富勒烯受體材料表現(xiàn)出良好的匹配性，從而實現(xiàn)優(yōu)異的PCE［26］。因此，如圖1 所示，本文在聚合物PBDB-T 主鏈上引入非共軛單元，通過Stile 偶聯(lián)聚合方法，成功合成含聚合單體BDT摩爾分數5% 的1，3-二（2-噻吩基）丙烷（1，3-bis（2-thienyl）propane，BTP）單元的聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩））-（5，5-（1'，3'-二-2-噻吩基）-5'，7'-雙（2-乙基己基）苯并［1'，2'-c：4'，5'-c'］二噻吩-4，8-二酮）-1，3-雙（2-噻吩基）丙烷］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen- 2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene））-（5，5-（1'，3'-di-2-thienyl）-5'，7'-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1'， 2'-c： 4'， 5'-c'］dithiophene-4， 8-dione） -1， 3-bis （2-thienyl）propane］，PDBS-5），研究其作為有機太陽能電池活性層給體材料的光伏性能。

圖1 PBDB-T（a）和PDBS-5（b）的化學結構Fig. 1 Chemical structures of PBDB-T（a）and PDBS-5（b）

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

噻吩和溴代異辛烷（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；二氯化錫二水合物（SnCl2·2H2O）、N-溴代丁二酰亞胺（N-bromosuccinimide，NBS）和無水硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；正丁基鋰（n-butyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化錫、1，3-二溴丙烷和四（三苯基膦）鈀［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］（安耐吉化學，薩恩化學技術有限公司）；苯并［1，2-b：4，5-b'］二噻吩-4，8-二酮（benzo［1，2-b：4，5-b'］dithiophene-4，8-dione，BDT-D）和1，3-雙（5-溴噻吩-2-基）-5，7-雙（2-乙基己基）苯并［1，2-c：4，5-c'］二噻吩-4，8-二酮（1，3-Bis（5-bromothiophen-2-yl）-5，7-bis （2-ethylhexyl） benzo ［1，2-c：4，5-c'］dithiophene-4，8-dione，BDD-2Br）（深圳睿迅光電材料科技有限公司，純度：98%）；石油醚和二氯甲烷（分析純，湖北申試化工科技有限公司）；鹽酸、乙酸、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）、甲苯、異丙醇、甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯和氯仿（國藥集團化學試劑有限公司）。

核磁共振波譜儀（nuclear magnetic resonance spectrometer，NMR）（Bruker AVANCE）；紫外-可見分光光度（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis）計（PerkinElmer，Lambda 35）；電化學工作站（CHI 604E，辰華）；凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography，GPC）（Waters 1515）；太陽模擬器（SS-F5-3A，Enli Technology Co.，Ltd）。

1.2 PDBS-5 的合成

PDBS-5 的合成路線如圖2 所示。

圖2 PDBS-5 的合成路線Fig. 2 Synthesis route of PDBS-5

1.2.1 單體3 的合成 單體1 的合成：在500 mL三口燒瓶里加入噻吩（20.00 g，237.70 mmol），在-78 ℃和N2氣氛下注入150 mL 無水THF，再逐滴加 入104.59 mL n-BuLi（261.47 mmol）濃 度 為2.5 mol/L 的己烷溶液，10 min 后移至30 ℃下攪拌1 h。 再移至-78 ℃下，10 min 后加入溴代異辛烷（50.50 g，261.47 mmol），10 min 后移至30 ℃下攪拌過夜。反應完后，加水猝滅，再用石油醚萃取3 次，有機層經無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅棕色液體，將液體真空旋蒸除去溶劑，得到的紅棕色油狀液體經減壓蒸餾和柱層析后得到無色液體1（35.43 g，產率：76.0%）。

單體2 的合成：在500 mL 的三口燒瓶中，將反應物1（16.00 g，81.49 mmol）在-78 ℃和N2氣氛下溶解于110 mL 的無水THF 中，然后逐滴加入35.85 mL n-BuLi（89.63 mmol）濃度為2.5 mol/L 的己烷溶液。40 min 后將混合物在46 ℃攪拌2 h 。隨 后，在-78 ℃攪 拌 下 加 入BDT-D（5.98 g，27.16 mmol），20 min 后移至46 ℃攪拌反應2 h。此后，將溫度降至室溫，添加30 mL 溶解有SnCl2·2H2O（38.00 g，168.40 mmol）的10% 鹽酸溶液，室溫下攪拌過夜。反應完后，用石油醚萃取3 次，有機層經無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅褐色液體，真空旋蒸除去溶劑，將粗產物通過硅膠柱色譜法純化，用石油醚作為洗脫劑，得到淺黃色黏稠液體2（9.63 g，產率：61.2%）

單體3 的合成：在250 mL 的三口燒瓶中，將反應物2（7.27 g，12.56 mmol）在0 ℃和N2氣氛下溶解于120 mL的無水THF中，然后逐滴加入12.56 mL n-BuLi（31.39 mmol）濃 度為2.5 mol/L 的 己烷 溶液，30 min 后將該溶液移至室溫攪拌2 h。然后將溶液再次冷卻至0 ℃，在N2氣氛下加入三甲基氯化錫（6.26 g，31.39 mmol），30 min 后移至室溫下攪拌過夜。反應完后，加水猝滅，再用二氯甲烷萃取3 次，有機層經無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到紅棕色液體，真空旋蒸除去溶劑，得到的紅棕色油狀液體經中性氧化鋁柱層析得到約10 g 淡黃色固體，用異丙醇重結晶2 次后得到淡黃色固體3（7.12 g，產率：62.7%）。核磁共振氫譜結果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ7.68（s，2H），7.32（d，J=3.2 Hz，2H），6.90（d，J=2.4 Hz，2H），2.90-2.84（m，4H），1.73-1.64（m，2H），1.49-1.29（m，16H），0.98-0.92（m，12H），0.39（s，18H）。

1.2.2 單體5 的合成 單體4 的合成：在100 mL的三口燒瓶中加入噻吩（3.00 g，35.66 mmol），在-78 ℃和N2氣氛下注入20 mL 無水THF，再逐滴加入10.70 mL n-BuLi（26.74 mmol）濃度為2.5 mol/L的己烷溶液，10 min 后移至室溫下攪拌1 h。再移至-78 ℃下，10 min 后加入1，3-二溴丙烷（1.80 g，8.91 mmol），10 min 后移至室溫下攪拌過夜。反應完后，加水猝滅，用二氯甲烷萃取3 次，有機層經無水硫酸鈉干燥后抽濾，得到墨綠色液體，將液體真空旋蒸除去溶劑，得到的油狀液體通過硅膠柱色譜法純化，用正己烷做洗脫劑，得到白色固體4（1.34 g，產率：72.0%）。單體5 的合成：在0 ℃下，將反應物4（1.20 g，5.76 mmol）加入100 mL 單口燒瓶，用18 mL 乙酸溶解，攪拌下緩慢加入NBS（2.05 g，11.52 mmol），逐漸升至室溫后避光反應3 h。反應完后，用飽和食鹽水和二氯甲烷多次萃取，有機層經無水硫酸鈉干燥后抽濾，真空旋蒸除去溶劑，得到的黃色液體通過硅膠柱色譜法純化，用石油醚做洗脫劑，得到無色固體5（1.93 g，產率：91.5%）。核磁共振氫譜結果：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.86（d ，J=2.8 Hz，2H），6.55（d，J=2.4 Hz，2H），2.80（t，J=7.4 Hz，4H），2.00-1.93（m，2H）。

1.2.3 PDBS-5 的聚合反應 分別稱量單體3（451.78 mg，0.5 mmol）、單體5（9.15 mg，0.025 mmol）、BDD-2Br（364.19 mg，0.475 mmol）和Pd（PPh3）4（17.33 mg，0.015 mmol）加入50 mL 反應管中，N2氣氛下注入10 mL 無水甲苯，95 ℃下攪拌2 d。聚合完成后將反應混合物冷卻至室溫，在甲醇中沉降，過濾收集固體。依次用甲醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿通過索式抽提法純化，將氯仿餾分在甲醇中沉降，過濾后真空干燥，得到黑色固體PDBS-5（426.34 mg，產率61.3%）。經GPC測試，合成的聚合物PDBS-5 的數均分子量Mn=23 405，重均分子量Mw=41 737，多分散系數為1.78。

2 結果與討論

2.1 光學和電化學性能

聚合物PDBS-5在氯仿溶液和薄膜中的UV-vis光譜如圖3（a）所示。在氯仿溶液中，PDBS-5 在450～700 nm 之間有較強的吸收。其中，在572 nm處有最大吸收峰（λmax），在607 nm 處有1 個吸收強度略小的肩峰；在薄膜中，PDBS-5 的最大吸收峰紅移至583 nm 處，光吸收邊帶（λonset）紅移約27 nm，表明純的PDBS-5 薄膜中有較強的π-π 堆積。與PBDB-T 的吸收光譜類似，PDBS-5 在550～650 nm之間的2 個吸收峰從左到右依次歸因于沿聚合物共軛主鏈的π-π*躍遷和由于主鏈的π-π 堆積導致的鏈間π-π*躍遷［23］。 但PDBS-5 的肩峰相 對 于PBDB-T 較低，是因為PDBS-5 的聚合物主鏈上引入了非共軛單元BTP，使鏈間π-π 堆積程度減弱，從而使堆積峰吸收強度降低。

以二茂鐵為內參比，以四正丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液（0.1 mol/L）為電解質溶液，以玻碳電極為工作電極、Ag+/Ag 為參比電極、鉑（Pt）絲為對電極構成的三電極體系，用循環(huán)伏安法研究了PDBS-5 的電化學性質。結果如圖3（b）所示，相應結果列于表1 中。聚合物給體PDBS-5 的最高占據分子軌道（highest occupied molecular orbital ，HOMO）能 級 由 公 式EHOMO=-［Eox-E（Fc/Fc+）+4.8］（Eox為PDBS-5 的氧化峰電位，E（Fc/Fc+）為二茂鐵電勢）計算，結果為-5.52 eV。由于非共軛單元 的 引入，PDBS-5 的HOMO 能 級 較PBDB-T 降低。 根據UV-vis 光譜中的薄膜吸收可以計算出PDBS-5 的光學帶隙（Egopt）為1.79 eV（計算公式為Egopt=1 240/λonset），故PDBS-5 的最低未占據分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能級ELUMO=Egopt+EHOMO=-3.73 eV。 相應的能級圖如圖3（c）所示。

圖3 聚合物給體PDBS-5：（a）UV-vis 光譜，（b）循環(huán)伏安圖，（c）能級圖Fig. 3 Polymer donor PDBS-5：（a）UV-vis spectra，（b）cyclic voltammograms，（c）energy level diagrams

表1 PDBS-5 的光學和電化學性質Tab. 1 Optical and electrochemical properties of PDBS-5

2.2 光伏性能

為了研究非共軛單元對聚合物給體光伏性能的影響，用ITO/ZnO/PDBS-5：IT-4F/MoO3/Al 結構［圖4（a）］制備有機太陽能電池：首先，ITO 玻璃基板用去離子水、丙酮和異丙醇依次清洗，150 ℃干燥15 min 后，在其上旋涂薄層溶膠-凝膠氧化鋅（30 nm），然后在空氣中于200 ℃下退火1 h。將給、受體材料按m（PDBS-5）∶m（IT-4F）=1∶1 配制質量濃度為20 mg/mL 的氯苯溶液，另添加質量分數為1% 的1，8-二碘辛烷，在60 ℃下攪拌5 h。隨后，分別以1 000、1 500、2 000、2 500 r/min 的轉速將混合物旋涂在氧化鋅改性的玻璃基底上，達到約100 nm 的最佳膜厚。最后，依次沉積10 nm 厚的氧化鉬薄膜和100 nm 厚的鋁層，完成倒置器件的制備。基于PDBS-5：IT-4F 器件的電流密度-電壓（current density-voltage，J-V）曲線在標準AM 1.5G 光譜100 mW·cm-2的光強下測量。

圖4 （a）器件結構，（b）不同轉速處理條件下PDBS-5：IT-4F 在AM 1.5G（100 mW·cm-2）照明下測量的J-V 曲線Fig. 4 （a）Device structure，（b）J-V curves of PDBS-5：IT-4F measured under AM 1.5G（100 mW·cm-2）illumination at different rotational speed

在不同轉速處理條件下，器件J-V特性曲線如圖4（b）所示，相應的光伏參數見表2。當共混膜的旋涂速度為1 500 r/min 時，對應器件的PCE 最高（7.42%），開路電壓（open circuit voltage，Voc）為0.67 V，短路電流密度（short-circuit current density，Jsc）為17.75 mA·cm-2，填充因子（fill factor，F(xiàn)F）為62.2%。

表2 基于PDBS-5：IT-4F 太陽能電池的光伏性能參數Tab. 2 Photovoltaic performance parameters of organic solar cell devices based on PDBS-5：IT-4F

3 結 論

在聚合物PBDB-T 的基礎上，設計合成了一種新型含非共軛單元的聚合物給體材料PDBS-5，并將其應用于有機太陽能電池。與PBDB-T 相似，PDBS-5 在300～700 nm 范圍內有較寬的吸收帶和2 個吸收峰；但是由于非共軛單元的引入導致分子間π-π 堆積效應減弱，其薄膜的堆積峰吸收強度降低；同時，非共軛單元的引入降低了聚合物的能級。最后，基于PDBS-5：IT-4F 共混膜制備出PCE達到7.42% 的有機太陽能電池。結果表明，含非共軛單元的聚合物給體材料PDBS-5 是有潛力的有機太陽能電池給體材料，為有機太陽能電池給體材料的設計與合成提供了一種新穎且可行的方法。