羅惠華，張正虎，劉 幸，湯家焰，丁一剛

1. 武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢430074；2. 重慶市博賽礦業(yè)有限公司，重慶400010；3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭014000；4. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢430205

磷礦反浮選脫硅陽(yáng)離子捕收劑在我國(guó)的研究與應(yīng)用相對(duì)較少。目前，廣泛使用的陽(yáng)離子捕收劑主要有十二胺、正十八胺、二甲基十八烷基胺、甲基正十六烷基氯化氫合吡啶、亞胺脲等［1］。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，由于在酸性礦漿中，磷礦反浮選脫鎂之后，為了不改變礦漿的性質(zhì)，直接采用胺類捕收劑反浮選硅酸鹽礦物，浮選選擇性較差，尾礦P2O5品位偏高，導(dǎo)致精礦的回收率低，為了降低尾礦的品位，采用陽(yáng)離子捕收劑在堿性或弱酸性條件下實(shí)現(xiàn)反浮選脫硅［2］。在反浮選脫硅中，新型陽(yáng)離子捕收劑的開發(fā)［3-5］，可能是未來(lái)研究的主要方向之一。

單氰胺與相應(yīng)的脂肪胺在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，然后加入酸（如鹽酸、醋酸等）中和可以制備相應(yīng)的烷基胍鹽［6］，如孫才英等［7］、黃春華等［8］用氰胺、十二胺（十八胺）和醋酸反應(yīng)制取醋酸十二胍（十八胍），夏柳蔭等［9］將十二烷基胍應(yīng)用于鋁硅礦物浮選分離研究，研究發(fā)現(xiàn)在捕收劑用量為2×10-4mol/L 條件下，在廣泛的pH 范圍內(nèi)，十二烷基胍對(duì)硅酸鹽礦物具有較好的捕收能力，浮選回收率可達(dá)80%，實(shí)際鋁土礦（原礦鋁硅質(zhì)量比為5.70）經(jīng)過(guò)反浮選脫硅，與傳統(tǒng)的陽(yáng)離子捕收劑十二胺相比，胍類陽(yáng)離子捕收劑對(duì)硅酸鹽礦物浮選能力強(qiáng)、受pH 的影響小，是一種新型高效的鋁硅礦物浮選分離捕收劑［10］。此類藥劑選擇性吸附在石英等硅酸鹽脈石礦物的界面，對(duì)膠磷礦的吸附能力較差，浮選脫硅時(shí)，尾礦品位偏低，有利于提高磷礦資源的利用率［10］。本文表征了胍基陽(yáng)離子捕收劑的結(jié)構(gòu)，研究該藥劑在浮選過(guò)程中與膠磷礦、白云石、石英作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)礦樣

膠磷礦取自宜昌某磷礦，經(jīng)過(guò)多次反浮選，脫除白云石脈石雜質(zhì)后，再經(jīng)低濃度酸液浸泡、磁選、乙醇多次洗滌后過(guò)濾烘干，制得膠磷礦純礦物樣品。白云石取自貴州某磷礦床高品質(zhì)、高結(jié)晶度、低雜質(zhì)含量的白云石塊狀巖，經(jīng)破碎、碾磨、酸洗、純水水洗、篩析、過(guò)濾、烘干制得白云石純礦物樣品。石英純礦物是由河北某廠提供的高純石英經(jīng)棒磨篩分后制得，試驗(yàn)樣品粒徑均在0.074 mm以下，化學(xué)多元素分析見表1。

從表1 可知，所有純礦物樣品中膠磷礦P2O5含量為36.8%，白云石MgO 含量為18.5%，二氧化硅純度達(dá)到96.59%，礦物雜質(zhì)含量少、純度較高、品質(zhì)較好，適合進(jìn)行機(jī)理研究。

表1 樣品多元素分析結(jié)果Tab. 1 Multi-element analysis results of samples %

1.2 試驗(yàn)藥劑

單氰胺（化學(xué)純）、乙酸（分析純）、N-椰油基-1，3-丙撐二胺（工業(yè)品）、鹽酸（分析純）、氫氧化鈉（化學(xué)純）、無(wú)水乙醇（分析純）。

1.3 試驗(yàn)儀器

Impact 420 型傅里葉變換紅外光譜儀、EDX 4500H 型X 熒光光譜儀、Zetasizer Nano-ZS90 型動(dòng)電位測(cè)定儀、JF99A 粉體接觸角測(cè)量?jī)x、ZNCL-G型控溫磁力攪拌器、MP502B 型電子天平等。

1.4 胍基陽(yáng)離子捕收劑的制備

將18.5 g 的N-椰油基-1，3-丙撐二胺、5 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的單氰胺水溶液、4.5 g 乙酸分別添加至100 mL 錐形瓶中，用ZNCL-G 型控溫磁力攪拌器控制加熱溫度（115±2）℃，持續(xù)反應(yīng)0.5 h，制得胍基陽(yáng)離子捕收劑。

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 紅外光譜表征 采用Impact 420 型傅里葉變換紅外光譜儀用KBr 壓片法測(cè)試藥劑及其作用前后膠磷礦、白云石、石英純礦物的傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR），測(cè)定波長(zhǎng)區(qū)間400～4 000 cm-1。

1.5.2 粉體接觸角測(cè)試 在JF99A 粉體接觸角測(cè)量?jī)x上，利用滲透法測(cè)量粉體相對(duì)接觸角。將4 g粉體樣品裝在內(nèi)徑均勻的空心管中并壓實(shí)，懸掛在測(cè)量?jī)x上，調(diào)節(jié)旋鈕，樣品開始與液體接觸時(shí)進(jìn)行測(cè)量，至液體停止?jié)櫇瘢ㄟ^(guò)液體在壓實(shí)粉體床中的滲透速度測(cè)定接觸角。

1.5.3 Zeta 電位測(cè)試 稱取30 mg 待測(cè)樣品，倒入盛有90 mL 去離子水的小燒杯中，加入1 mol/mL的NaCl 水溶液，調(diào)節(jié)礦漿pH 及藥劑濃度，經(jīng)攪拌器攪拌2 min，超聲波震蕩5 min，靜置一段時(shí)間，用注射器吸取上層懸濁液裝入樣品池中，擦凈樣品池表面。用Zetasizer Nano-ZS90 型動(dòng)電位測(cè)定儀測(cè)試樣品的Zeta 電位，取3 次算術(shù)平均值作為最終電位測(cè)定值。

1.5.4 純礦物浮選試驗(yàn) 在分析天平上準(zhǔn)確稱?。?±0.003）g 的礦樣倒入90 mL 浮選槽中，將浮選槽在浮選機(jī)上平穩(wěn)掛緊，取超純水90 mL 裝入浮選槽內(nèi)，調(diào)整浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 540 r/min，持續(xù)攪拌1 min，用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)礦漿pH，再加入一定量的捕收劑，充氣浮選，直至泡沫刮凈，將泡沫產(chǎn)品烘干稱其質(zhì)量，計(jì)算上浮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成藥劑紅外表征

N-椰油基-1，3-丙撐二胺與合成藥劑的FT-IR譜如圖1 所示。

圖1 藥劑的FT-IR 譜Fig. 1 FT-IR spectra of reagents

從圖1 可知，N-椰油基-1，3-丙撐二胺的FT-IR特征吸收峰為3 342.13、1 604.52、1 123.58、1 072.87和723.16 cm-1，3 342.13 cm-1為N-H 伸縮振動(dòng)峰，1 604.52 cm-1為氨基N-H 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 123.58 和1 072.87 cm-1為C-N 伸縮振 動(dòng) 峰，723.16 cm-1是N-H 面外彎曲振動(dòng)峰；合成藥劑的FT-IR 譜中除了N-椰油基-1，3-丙撐二胺的一些特征吸收峰外，還產(chǎn)生了一些新峰：1 556.05，1 115.51 cm-1，分別為C=N 骨架振動(dòng)峰與C-NC 伸縮振動(dòng)峰。由此可以確定，合成藥劑是一種含胍官能團(tuán)的分子，可能的結(jié)構(gòu)式為

2.2 純礦物的接觸角

使用JF99A 型粉體接觸角測(cè)量?jī)x，在純水以及不同捕收劑質(zhì)量濃度條件下，分別測(cè)量了膠磷礦、白云石及石英粉體礦物的相對(duì)接觸角，結(jié)果見圖2。

圖2 捕收劑質(zhì)量濃度對(duì)礦物接觸角的影響Fig. 2 Effects of mass concentration of collector on mineral contact angle

從圖2 中可知，3 種礦物的相對(duì)接觸角為0°，說(shuō)明它們屬于親水類、可浮性差。吸附胍基陽(yáng)離子捕收劑之后，3 種礦物的相對(duì)接觸角發(fā)生了變化，石英、白云石接觸角的變化趨勢(shì)一致，隨著捕收劑質(zhì)量濃度的不斷增大，石英、白云石的接觸角均呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)。在捕收劑質(zhì)量濃度為0.2 mg/mL 時(shí)，石英的接觸角為45.67°，白云石的接觸角為20.66°，此時(shí)，膠磷礦接觸角依然為0°；當(dāng)質(zhì)量濃度提升至2 及20 mg/mL 時(shí)，3 種礦物的接觸角均分別在60°及70°左右，表明了石英礦物表面易與合成藥劑發(fā)生疏水基向外的吸附作用，表現(xiàn)出一定程度的疏水能力，與白云石礦物發(fā)生較弱的吸附作用，低質(zhì)量濃度的捕收劑無(wú)法使磷礦表面呈現(xiàn)疏水特征。與質(zhì)量濃度較高的捕收劑作用時(shí)，3 種礦物都能表現(xiàn)出較強(qiáng)的疏水性特征。說(shuō)明了3 種礦物吸附胍基陽(yáng)離子捕收劑吸能力不同，石英的吸附能力最強(qiáng)，白云石次之，膠磷礦吸附能力較弱，使得3種礦物界面疏水性不同程度發(fā)生了變化。

2.3 Zeta 電位測(cè)試結(jié)果

利用Zetasizer Nano-ZS90 型動(dòng)電位測(cè)定儀，測(cè)試了不同pH 值下，膠磷礦、白云石及石英與藥劑作用前后的Zeta 電位，測(cè)量結(jié)果見圖3。

由圖3（a，b，c）可以看出，在純水中，膠磷礦、白云石及石英的零電點(diǎn)分別為2.5、5.0、2.0。Zeta電位隨pH 的增加，由正值向負(fù)值偏移，pH 值升高后，溶液中OH-離子濃度增大，礦物表面吸附OH-后，形成帶負(fù)電的程度越高［11］。與純水中礦物Zeta 電位比較，在胍基陽(yáng)離子捕收劑的水溶液中，膠磷礦的Zeta電位在pH＜4 時(shí)小幅度正向移動(dòng)，在pH＞4 時(shí)向負(fù)移動(dòng)，而白云石和石英的Zeta 電位變化較為一致，廣泛pH 值內(nèi)均有正向移動(dòng)的特征。與相同質(zhì)量濃度的該捕收劑作用時(shí)，石英、白云石的Zeta 電位正向移動(dòng)明顯，膠磷礦Zeta 電位變化很小，這表明胍基陽(yáng)離子捕收劑對(duì)石英、白云石的吸附作用比膠磷礦強(qiáng)。

圖3 純礦物的Zeta 電位：（a）膠磷礦，（b）白云石，（c）石英Fig. 3 Zeta potential of pure minerals：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

2.4 純礦物的浮選

調(diào)整礦漿pH為9左右，浮選轉(zhuǎn)速為1 544 r/min，分別考察了該捕收劑的用量對(duì)石英、白云石、磷礦上浮率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4（a）。從圖4（a）可以看出，在捕收劑質(zhì)量濃度為1～7 mg/L 時(shí)，隨著質(zhì)量濃度的不斷增大，石英的上浮率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)質(zhì)量濃度為1 mg/L 時(shí)，石英上浮率僅為6%；增至2 mg/L 時(shí)，上浮率陡升至52.2%；繼續(xù)增至5 mg/L，石英的上浮率達(dá)到86.5%，此時(shí)，白云石的上浮率僅為51%；當(dāng)捕收劑的質(zhì)量濃度為7 mg/L，石英的上浮率達(dá)到92% 以上；質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，白云石上浮率才達(dá)到87.11%，說(shuō)明合成的胍基陽(yáng)離子捕收劑對(duì)石英的捕收能力強(qiáng)于對(duì)白云石的捕收能力。捕收劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，不能捕收膠磷礦，只有達(dá)到100 mg/L，浮選充氣時(shí)產(chǎn)生大量的泡沫，在大量泡沫的抬浮下，膠磷礦才上浮，當(dāng)藥劑質(zhì)量濃度為110 mg/L 時(shí)，膠磷礦的上浮率達(dá)到90% 以上，因此，胍基陽(yáng)離子捕收劑對(duì)膠磷礦的捕收能力弱。試驗(yàn)表明，胍基陽(yáng)離子捕收劑捕收石英的能力較強(qiáng)，次之為白云石，最次為膠磷礦。

由于該藥劑對(duì)3 種礦物的捕收能力不同，因此，浮選膠磷礦的質(zhì)量濃度為100 mg/L，浮選石英與白云石質(zhì)量濃度分別為5、10 mg/L?？疾炝说V漿pH 值對(duì)浮選效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖4（b）。由圖4（b）可知，在捕收劑質(zhì)量濃度10 mg/L 的條件下，在pH 為4～5 時(shí)，白云石的上浮率維持在70%～75% 之間波動(dòng)，當(dāng)pH 到達(dá)6 以上，白云石的上浮率逐漸增大，pH 為9，白云石的上浮率接近90%，說(shuō)明弱堿性礦漿條件下，胍基陽(yáng)離子捕收劑有利于浮選白云石；對(duì)于石英而言，捕收劑的質(zhì)量濃度為5 mg/L 時(shí)，pH 為4～8 之間時(shí)，隨著pH 的增加，石英的上浮率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，pH 為9 時(shí)，石英的上浮率比pH 為8 時(shí)略有提高，但是始終維持在87% 左右。采用該胍基陽(yáng)離子捕收劑浮選膠磷礦時(shí)，捕收劑的質(zhì)量濃度較高，捕收劑用量較大，否則無(wú)法捕收膠磷礦。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明，胍基陽(yáng)離子捕收劑對(duì)石英的捕收能力較強(qiáng)，次之為白云石，最次為膠磷礦，且在弱堿性條件下有利于石英和白云石的浮選。

圖4 純礦物的浮選結(jié)果：（a）捕收劑質(zhì)量濃度的影響，（b）礦漿pH 值的影響Fig. 4 Flotation results of pure minerals：（a）effect of collector concentration，（b）effect of pulp pH value

2.6 礦物吸附胍基陽(yáng)離子捕收劑的FT-IR

使用Impact 420 型紅外光譜儀分別對(duì)磷礦、白云石、石英與藥劑作用前后的樣品進(jìn)行FT-IR 測(cè)試，通過(guò)對(duì)比藥劑與礦物作用前后的FT-IR，分析藥劑在礦物表面可能存在的吸附作用形式。吸附后的FT-IR 分別見圖5。

由圖5（a）可以看出，膠磷礦吸附藥劑后與膠磷礦FT-IR 相比，新增2 924.35 cm-1處CH3-吸收峰和1 619.57 cm-1處C=N 鍵骨架振動(dòng)吸收峰，是合成藥劑獨(dú)有的特征峰，說(shuō)明藥劑與磷礦表面發(fā)生了物理吸附作用。圖5（b）中白云石在1 441.73、880.21、726.28 cm-1處分別存在CO32-離子的C-O以及C=O 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及離子面外、面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，白云石與合成藥劑作用的樣品的FT-IR 譜中的3 處特征吸收峰并未發(fā)生明顯偏移，同時(shí)也無(wú)C=N 鍵特征吸收峰的出現(xiàn)，可能是合成藥劑在白云石表面僅發(fā)生了較弱的物理吸附作用。 圖5（c）藥 劑 作 用 了 的 石 英FT-IR 譜中存在1 083.05 cm-1處Si-O-Si 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰及779.24、691.26 cm-1處Si-O 鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，新增1 618.44 cm-1處C=N鍵骨架振動(dòng)吸收峰，表明藥劑與石英表面可能發(fā)生了物理吸附作用。捕收劑對(duì)礦物的浮選能力依次為：石英＞白云石＞磷灰石。

圖5 3 種礦物和捕收劑相互作用后的FT-IR 譜：（a）膠磷礦，（b）白云石，（c）石英Fig. 5 FT-IR spectra of three minerals interaction with collectors：（a）collophanite，（b）dolomite，（c）quartz

3 結(jié) 論

1）在工業(yè)級(jí)N-椰油基-1，3-丙撐二胺與質(zhì)量濃度為50% 的單氰胺水溶液及乙酸質(zhì)量比為18.5∶5.0∶4.5，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，溫度為140 ℃條件下，通過(guò)親核加成反應(yīng)得到合成藥劑。FT-IR 表征該藥劑，存在1 556.05 cm-1的C=N 骨架振動(dòng)吸收峰、1 115.51 cm-1峰C-N-C 伸縮振動(dòng)峰，合成藥劑中存在胍基官能團(tuán)。

2）粉體接觸角測(cè)試表明，相較磷灰石、白云石，胍基鹽陽(yáng)離子捕收劑更易作用于石英礦物表面，使石英表現(xiàn)出較強(qiáng)疏水特征。

3）Zeta 電位測(cè)試表明，磷灰石、白云石、石英零電點(diǎn)分別在2.5、5.0 和2.0 左右，與該捕收劑作用后，膠磷礦、白云石及石英礦物表面零電點(diǎn)均發(fā)生正向移動(dòng)，說(shuō)明與礦物間可能存在物理吸附作用。

4）膠磷礦、石英吸附該捕收劑后的FT-IR 中存在胍基陽(yáng)離子藥劑的特征吸收峰，但未發(fā)生偏移，說(shuō)明該藥劑與礦物發(fā)生物理吸附。

5）純礦物浮選表明，白云石在弱堿性礦漿中浮選效果較好，而石英、膠磷礦上浮率基本不受礦漿pH 值的影響，在pH=9 礦漿環(huán)境下，胍基陽(yáng)離子