李明鵬 王翠翠 王戈 程海濤 張文福 王丹

(國際竹藤中心，北京，100102)

中國毛竹約為467.78萬hm2，占竹林總面積的72.96%，具有分布廣、經(jīng)濟價值高，生產(chǎn)潛力大等特點[1]。作為一種天然纖維質(zhì)材料，其性能隨著竹齡的增加變化，甚至老化。竹材材質(zhì)老化不僅伴隨著微觀構(gòu)造上的變化[2]，而且在物理性能和化學(xué)組分也發(fā)生改變[3]。毛竹材具有顯著的梯度結(jié)構(gòu)，即從一種結(jié)構(gòu)、組分或相，逐漸變化至另一種結(jié)構(gòu)、組分或相的過渡性非均勻結(jié)構(gòu)，同時其微觀結(jié)構(gòu)、理化性能和力學(xué)強度等參數(shù)會隨著發(fā)生階梯性變化[4-8]。目前，竹材的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計可用于建筑和工程領(lǐng)域方面的大規(guī)格竹制工程材料，主要包括以竹篾制造的竹篾層積材、以竹席竹簾制造的竹席膠合板、以竹條制造的集成材和和以竹束纖維制造的竹重組材等[9-13]。但竹材梯度結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相關(guān)性的系統(tǒng)研究較少，通過優(yōu)化以竹篾作為竹材單元的復(fù)合材料體系結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)，對竹材梯度結(jié)構(gòu)進行精細分級，是實現(xiàn)竹材高附加值和高利用率的重要途徑之一。

在多尺度竹材力學(xué)與竹基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)研究方面，陸洋等[14]發(fā)現(xiàn)竹內(nèi)維管束沿厚度方向的梯度分布是竹材不對稱彎曲的主要原因，其多級梯度設(shè)計在整體性能優(yōu)化中所起的作用和相應(yīng)機制，可實現(xiàn)材料—結(jié)構(gòu)—性能的一體化設(shè)計。袁晶等[15]通過毛竹材維管束分布結(jié)構(gòu)對其壓縮性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)毛竹材具有梯度結(jié)構(gòu)，維管束分布密度、厚壁纖維組織比量與竹材順紋壓縮性能呈正相關(guān)，但系統(tǒng)的毛竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能相關(guān)性參數(shù)尚不明確。因此，利用數(shù)學(xué)模型分析毛竹材梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性，可實現(xiàn)竹材結(jié)構(gòu)科學(xué)有效精細分級，達到竹材高效利用目的。

響應(yīng)面優(yōu)化法(RSM)是一種綜合試驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模方法，可以同時研究幾種因素的交互作用[16]。聚類分析是數(shù)據(jù)挖掘中的一個重要研究手段，廣泛應(yīng)用于模式識別、圖像處理、數(shù)據(jù)分析、市場分析等領(lǐng)域[17]。劉喜明等[18]通過響應(yīng)面對竹條漂白工藝進行分析，研究漂白液質(zhì)量濃度、漂白溫度以及竹青和竹黃等因素的變化對竹條漂白效果的影響，根據(jù)各因素的優(yōu)化水平，通過三因素三水平的響應(yīng)面法，確定了竹條漂白最優(yōu)工藝條件。由此可見，響應(yīng)面優(yōu)化法對具有梯度結(jié)構(gòu)竹材的加工工藝及其后續(xù)的質(zhì)量外觀和利用具有可行性。因此，本研究通過聚類分析，將毛竹材梯度結(jié)構(gòu)進行精細分級，并通過響應(yīng)面優(yōu)化梯度結(jié)構(gòu)與其力學(xué)性能的相關(guān)性參數(shù)，分析維管束占比、結(jié)晶度值和木質(zhì)素含量間的交互作用，建立力學(xué)預(yù)測模型，對竹基復(fù)合材料體系配比和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

毛竹(Phyllostachyspubescens)取自四川省宜賓市長寧縣世紀竹園竹林基地，竹齡4 a，平均株高9 m，平均胸徑10 cm，砍伐生長正常、無病蟲害的試樣竹5株。

試驗用硝酸、氯甲酸、乙醇、苯、95%濃硫酸、氯化鋇、鹽酸、溴酸鉀、溴化鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鋇、酚酞、乙酸、95%乙醇等試劑均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

滑走切片機(M2000R，Leica，GER)，場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(XL30 ESEM FEG,FEI Company,Hillsboro,OR)，X-射線衍射儀(Panalytical Company,US)，力學(xué)試驗機(Microtester5848,Instron Company,US)。

竹篾制備：每株毛竹從離地約1.5 m的整竹節(jié)處，向上截取約2.0 m長的一段，在整竹節(jié)處截斷作為試材。按生長方向和總長度將毛竹平均分成3個部位根部、中部、梢部，每根竹子取中部的竹筒進行開片，將4條竹片從竹黃到竹青方向以厚度為1 mm破篾8層，共160個試樣(長×寬×厚=120 mm×4 mm×1 mm)。

1.1 毛竹梯度結(jié)構(gòu)性能表征

拉伸力學(xué)性能：參照國家標準測試方法GB/T 15780—1995《竹材物理力學(xué)性質(zhì)試驗方法》[19]進行。測試式樣尺寸為120 mm×4 mm×1 mm，拉伸速率2 mm/min。

微觀結(jié)構(gòu)：力學(xué)性能測試后的樣品預(yù)處理，經(jīng)過噴金鍍層處理后，置于掃描電子顯微鏡上進行纖維形貌觀察，操作電壓15 kV。

化學(xué)成分：取力學(xué)性能測試后的樣品，采用微型植物研磨儀粉碎，過篩，取粒徑為40～60目的竹粉密封，置于恒溫恒濕箱中平衡水分。參照文獻[20]的方法測定毛竹的纖維素、酸不溶木質(zhì)素、半纖維素、灰分、熱水抽出物和苯醇抽出物的質(zhì)量分數(shù)。

結(jié)晶度：采用X射線衍射儀進行測定。測試參數(shù)Cu-Ka靶，管壓40 kV，管流40 mA，λ為0.154 056 nm，0.2 mm的Ni片濾波，掃描角度2θ為5°～90°，掃描速率10°/min，采用Segal等[21]提出的公式計算結(jié)晶度：

(1)

其中：CrI為結(jié)晶度，I002為002晶面(2θ=22.2°)衍射強度，Iam代表無定形區(qū)(2θ=16°)衍射強度。

1.2 聚類分析與響應(yīng)面設(shè)計

聚類分析：通過160個有效數(shù)據(jù)的相似矩陣處理，描繪聚類分析樹狀圖，矩陣之間每一個數(shù)據(jù)的屬性根據(jù)對數(shù)的相似距離進行自動分類，每一個樣本的屬性包括和自身以及自身之外的每一個樣本的屬性進行分析，屬性較為相似的數(shù)據(jù)分為一類，通過組之間的平均聯(lián)結(jié)進行聚類分析，得到群集組合、群集數(shù)、系數(shù)等參數(shù)[22]。

二階聚類參數(shù)設(shè)定：

(1)采用樣本的主要3個屬性為力學(xué)性能、化學(xué)成分和維管束數(shù)量；

(2)選擇對數(shù)相似度的距離算法進行聚類；

(3)先將變量標準化，采用BIC算法作為聚類準則[23]。

響應(yīng)面設(shè)計：在單因素試驗基礎(chǔ)上，采用Box-Behnken中心組合實驗設(shè)計原理，選取纖維素質(zhì)量分數(shù)(A)、維管束占比(B)、結(jié)晶度值(C)3個試驗因素，以力學(xué)抗拉強度(Y)為響應(yīng)值，分析確定最佳組分。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

為了探究毛竹中部竹材的維管束分布，對1～8層竹篾的表面形貌進行表征，結(jié)果見圖1。

由圖可知，毛竹橫截面維管束存在2種形態(tài)，一種為半開放型維管束，另一種為開放型維管束[24-25]。1～8層竹篾的導(dǎo)管孔面積和多孔區(qū)面積逐漸減小，纖維鞘面積占總面積比例增大。1～8層竹篾表面組織由疏松逐漸變得致密，平滑度提高；表面的孔隙由多變少。竹黃的基本密度最小，而竹青的基本密度最大[26-27]，這主要是竹材逐漸由竹黃至竹青木質(zhì)化的表征。

2.2 化學(xué)成分

對1～8層竹篾進行化學(xué)成分進行分析，結(jié)果見表1。

表1 1～8層竹篾的化學(xué)成分 %

由表1可知，1～8層竹篾的纖維素質(zhì)量分數(shù)介于35.83%～40.82%，第8層竹青層的纖維素質(zhì)量分數(shù)較高，第6層的纖維素質(zhì)量分數(shù)最高，可達40.82%。1～8層竹篾的木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)上升的趨勢，這是由于維管束分布的個數(shù)逐漸增加，而木質(zhì)化過程是木質(zhì)素在植物組織中的沉積過程，木質(zhì)素主要沉積在導(dǎo)管細胞壁和維管束間的纖維細胞壁中[28]。觀察1～8層竹篾的半纖維素質(zhì)量分數(shù)發(fā)現(xiàn)，第1層至第8層的半纖維素質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，這說明纖維的無定形區(qū)逐漸增大；灰分介于2.55%～3.50%，第8層的灰分質(zhì)量分數(shù)最高；第1層的抽提物質(zhì)量分數(shù)最高，而中間層的抽提物質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)先降后增高的過程，第8層的抽提物介于兩者之間。

2.3 結(jié)晶度

對1～8層竹篾進行XRD分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在2θ=16.0°、22.2°以及35.0°附近有衍射峰，其中最強衍射峰出現(xiàn)在2θ=22.2°，這些衍射峰均歸屬于纖維素Ⅰ的特征峰[29]。1～8層竹篾纖維素的結(jié)晶度分別為32.14%、33.74%、37.23%、36.57%、37.13%、35.43%、33.14%、30.49%。竹黃、竹青層的纖維素結(jié)晶度均低于中間層纖維素結(jié)晶度，這主要是由于竹黃、竹青的非纖維素質(zhì)量分數(shù)較高。1～8層竹篾在2θ=16.0°～17.0°的衍射峰逐漸增強。分析原因，可能是纖維素?zé)o定形區(qū)比例逐漸變小。

圖2 1～8層竹篾的XRD圖譜縱

2.4 力學(xué)性能分析

對1～8層竹篾(竹黃至竹青)進行拉伸力學(xué)進行分析，結(jié)果見表2。

表2 1～8層竹篾的拉伸力學(xué)性能

由表2可知，1層和2層，3層和4層，5層、6層和7層的竹篾破壞載荷、彈性模量和拉伸強度接近。第1層竹篾為竹黃層，力學(xué)強度最低；第8層竹篾為竹青層，力學(xué)強度最高。第8層竹篾的破壞載荷、彈性模量和拉伸強度分別是1401.02 N、28.22 GPa、350.26 MPa，是最內(nèi)層第1層竹篾的力學(xué)強度值506.07 N、10.41 GPa、126.52 MPa的2.8倍。1～8層竹篾整體的力學(xué)強度呈現(xiàn)上升趨勢，其原因在于，竹篾單位橫截面積內(nèi)維管束分布的個數(shù)逐漸增加，呈梯度分布。

2.5 聚類分析

對1～8層竹篾力學(xué)拉伸性能和表征參數(shù)進行聚類分析，得到群集數(shù)和樹狀圖如下圖3。

圖3 1～8層竹篾的聚類譜系圖

通過譜系圖可知，1～8層竹篾被分成四大類：Ⅰ類={1層，2層}；Ⅱ類={3層，4層}，Ⅲ類={5層，6層，7層}，Ⅳ類={8層}。這說明1～8層竹篾(竹黃至竹青)在同一類別中力學(xué)性能、化學(xué)成分、維管束數(shù)量3個屬性上相似。

圖4 1～8層竹篾的拉伸強度分布圖

1～8層竹篾從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束由均勻疏松排列到呈密集的錯列排列。內(nèi)層維管束強度低，外層維管束強度高。由圖可知，Ⅰ類中的維管束分布較少，纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)較低，而半纖維素質(zhì)量分數(shù)最高，力學(xué)強度較低；Ⅱ類中的維管束分布增多，纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)有所提升，而半纖維素質(zhì)量分數(shù)下降，力學(xué)強度增強；Ⅲ類中的維管束分布較多，纖維素和木質(zhì)素的含量較高，而半纖維素質(zhì)量分數(shù)較低，力學(xué)強度明顯提升；Ⅳ類的維管束分布密集，化學(xué)成分中的纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)最高，半纖維素質(zhì)量分數(shù)有最低，力學(xué)強度最高。因此，可根據(jù)Ⅰ類到Ⅳ類的特性，將竹材精細分級，優(yōu)化竹材的結(jié)構(gòu)設(shè)計，降低變異性，拓展竹層積材及膠合板的工程應(yīng)用，也為竹材復(fù)合材料研發(fā)提供科學(xué)的理論數(shù)據(jù)支撐。

2.6 響應(yīng)面分析

由表3，表4可知竹材抗拉強度主要受木質(zhì)素含量、結(jié)晶度值、維管束占比的單一因素影響，因素間交互作用不顯著(P>0.05)。各因素對竹材抗拉強度的影響由大到小順序為維管束占比、結(jié)晶度值、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)。

表3 響應(yīng)面試驗因素水平

表4 Box-Benhnken方差分析

利用DesignExpert8.06軟件，根據(jù)線性回歸模型繪制出響應(yīng)面及其等高線圖(圖5、圖6、圖7)，直觀分析兩兩因素對竹材抗拉強度的交互影響。由圖5可知，木質(zhì)素、維管束占比對竹材抗拉強度的影響度為維管束占比大于木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)，與表4的方差分析結(jié)果一致，兩者可以互相印證。由圖6可知，表征的拋物線面開口向下，具有極大值點最大值落在試驗范圍內(nèi)，且等高線近似圓形，表現(xiàn)為木質(zhì)素含量與結(jié)晶度值的交互作用對竹材抗拉強度的影響度小，這與響應(yīng)面方差分析結(jié)果基本一致。由圖7可知，結(jié)晶度值對竹材抗拉強度的影響的等高線相對稀疏，維管束占比對竹材抗拉強度的影響的等高線相對密集，維管束占比對其力學(xué)強度更顯著說明，也與表4的方差分析一致。

為進一步檢驗響應(yīng)面模型的準確性和有效性，通過對比模型預(yù)測值與試驗實測值的拉伸強度差異，來驗證該模型的預(yù)測能力，結(jié)果如表5所示。

表5 優(yōu)化配合比強度的預(yù)測值與實際值

由表5可知，竹材拉伸強度的預(yù)測值與實際值誤差分別為1.83%、1.34%、1.17%，表明采用響應(yīng)面模型預(yù)測的精度較高，竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能研究，維管束占比、結(jié)晶度、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)1個因子交互作用的相關(guān)性，對竹材單元板材性能優(yōu)化及其復(fù)合材料體系配比設(shè)計具有重要參考價值和指導(dǎo)意義。

圖5 木質(zhì)素與維管束占比對拉伸強度影響的響應(yīng)面圖和等高線

圖6 木質(zhì)素與結(jié)晶度對拉伸強度影響的響應(yīng)面圖和等高線

圖7 維管束占比與結(jié)晶度對拉伸強度影響的響應(yīng)面圖和等高線

3 結(jié)論

竹中部1～8層竹篾(竹黃至竹青)呈梯度結(jié)構(gòu)，分成四大類：Ⅰ類={1層，2層}，Ⅱ類={3層，4層}，Ⅲ類={5層，6層，7層}，Ⅳ類={8層}。從Ⅰ類到Ⅳ類的維管束個數(shù)逐漸增加，結(jié)晶度先增加后降低，纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)逐漸增高，半纖維素質(zhì)量分數(shù)有所下降，拉伸強度逐漸增加，維管束個數(shù)與力學(xué)強度呈線性遞增關(guān)系。

竹材拉伸強度主要受木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、結(jié)晶度和維管束占比的單一因素影響，各因素對其影響由大到小順序為維管束占比、結(jié)晶度、木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)。響應(yīng)面模型可用于預(yù)測竹材梯度結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，拉伸強度的預(yù)測值與實際值誤差分別為1.83%、1.34%、1.17%，對竹材單元板材性能優(yōu)化及其復(fù)合材料體系配比設(shè)計具有重要參考價值和指導(dǎo)意義。