虞茹芳，洪興華，祝成炎，金子敏，萬軍民

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)桐鄉(xiāng)研究院，浙江 嘉興 314599)

近年來，電熱元件在除霜、運(yùn)動康復(fù)和醫(yī)用電熱等方面的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注[1-3]。然而，由金屬或無機(jī)材料組合而成的電加熱材料通常質(zhì)量大，剛性強(qiáng)，不靈活，這使得它們不適用于可穿戴電加熱器[3-4]。石墨烯是一種由碳原子組成的二維碳納米材料，具有良好的生物相容性、大的比表面積、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性[5-6]。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)可與紡織品緊密結(jié)合，使紡織品具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和電加熱性能[7-8]。此外，與其他材料相比，紡織材料是一種薄而柔軟的材料，具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)量輕、高表面積、可變形、可水洗等[9-11]。因此，越來越多的研究者將石墨烯基材料與織物相結(jié)合制備出可穿戴、舒適性良好的電加熱器。Wang等[12]通過抽濾、還原的方法制作了一種在6 V電壓下可達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度為50 ℃左右的柔性織物電加熱器。Tian等[13]制備了在7 V電壓下8 min內(nèi)可達(dá)到134 ℃的多功能棉織物。目前，大部分基于石墨烯的可穿戴電加熱器具有優(yōu)異的性能，但仍存在加熱時間長、制備過程復(fù)雜、佩戴者舒適度差等缺陷。其次，電加熱器在實(shí)際應(yīng)用過程中，其性能會受到環(huán)境因素的影響，如水洗、摩擦等，目前較少文獻(xiàn)對其進(jìn)行研究。

為探索制備大規(guī)模石墨烯基織物加熱器的新方法，本文通過簡單、安全的浸涂法制備了還原氧化石墨烯(RGO)涂層滌綸織物，對其導(dǎo)電、力學(xué)性能進(jìn)行表征，并在織物兩端附加不同電壓以研究其電熱性能。此外，探討了水洗對RGO涂層滌綸織物電熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

緯編滌綸針織物，橫密為200 縱行/(5 cm)，縱密為200 橫列/(5 cm)，面密度為182 g/m2。

石墨粉(美國Asbury公司)，98%濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、35%雙氧水(H2O2)、8%鹽酸(HCl)、95%乙醇(CH3CH2OH)、水合肼(N2H4·xH2O)，市售。

TGL-16型離心機(jī)(偉嘉儀器制造有限公司)、ULTRA-55 型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司)、SW-24 G型耐洗色牢度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、YG065 型電子織物強(qiáng)力儀(萊州市電子儀器有限公司)、DMM6500 型萬用表(美國泰克科技有限公司)、E3632A型直流電壓源(安捷倫)、VarioCAM? hr head型紅外熱像儀(德國英福泰克公司)。

1.2 試樣制備

根據(jù)前期的研究[14]，通過改良的Hummers法制備高濃度的GO溶液[15]備用。將緯編針織物剪成長×寬為5 cm×5 cm的試樣，用95%乙醇和去離子水處理除去雜質(zhì)。室溫下將預(yù)處理后的試樣完全浸泡在GO溶液中(第1次超聲處理10 min，促進(jìn)GO片層進(jìn)入紗線內(nèi)部)，然后置于40 ℃的烘箱中烘干，重復(fù)浸涂過程10次。涂有氧化石墨烯的織物呈現(xiàn)紅棕色。隨后，在90 ℃下使用過量的水合肼還原氧化石墨烯涂層織物20 min。最后，將織物置于烘箱中完全烘干得到黑色的還原氧化石墨烯涂層織物。圖1示出RGO涂層滌綸織物的制備過程。

圖1 RGO涂層滌綸織物的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of fabrication process of RGO coated polyester fabric

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為3.00 kV的條件下對制備的織物進(jìn)行形貌分析。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 耐水洗性能測試

用耐洗色牢度儀對RGO涂層滌綸織物進(jìn)行水洗實(shí)驗(yàn)。將RGO涂層滌綸織物放入100 mL皂液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.37%)中，并加入10個不銹鋼球，在旋轉(zhuǎn)密封槽內(nèi)洗滌15 min，然后烘干。重復(fù)上述過程，得到經(jīng)過2次、4次、8次水洗循環(huán)后的RGO涂層滌綸織物，測試水洗后織物性能的變化。

1.3.4 導(dǎo)電性能測試

采用DMM6500 型萬用表測試樣品的電導(dǎo)率。每種樣品分別在垂直和水平方向上測試5次，取平均值。

1.3.5 力學(xué)性能測試

采用電子織物強(qiáng)力儀測試樣品的力學(xué)性能，夾持距離為5 cm，拉伸速度為100 mm/min，預(yù)加張力為1 N。每種樣品測試5次，取平均值。

1.3.6 電加熱性能測試

取大小為1 cm×2 cm的樣品，將其與直流電壓源相連接，利用紅外熱像儀觀察樣品在一定時間內(nèi)的實(shí)時溫度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 RGO涂層滌綸織物表面形貌分析

不同RGO涂層滌綸織物的形貌如圖2所示。通過RGO涂層滌綸織物水洗前后的掃描電鏡照片進(jìn)一步分析水洗對其形貌的影響。從圖2(a)看出，RGO呈片狀結(jié)構(gòu)并且成功地附著在纖維表面，而較少地在纖維間沉積聚集，從而保持織物孔隙結(jié)構(gòu)及其透氣性。此外，在纖維間還觀察到一些還原氧化石墨烯塊，其大小可達(dá)20 μm，接近纖維的直徑。從圖2(b)～(d)可觀察到附著在纖維表面的RGO涂層有所減少，但絕大多數(shù)RGO片仍緊密地附著在織物表面，表明RGO與纖維之間具有良好的界面相互作用。

圖2 RGO涂層滌綸織物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of RGO coated polyester fabric.(a)NO washing;(b)Washing two cycles;(c)Washing four cycles;(d)Washing eight cycles

2.2 RGO涂層滌綸織物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為研究織物還原前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，利用傅里葉紅外光譜儀對滌綸織物、GO涂層滌綸織物、RGO涂層滌綸織物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。與滌綸織物相比，GO涂層滌綸織物由于表面涂覆的氧化石墨烯含有大量O—H等含氧官能團(tuán)和殘留吸附水分子的伸縮振動[16-17]，在3 700～2 300 cm-1處出現(xiàn)1個明顯的特征峰[18-19]，表明氧化石墨烯成功地吸附在滌綸織物上。此外，滌綸織物與氧化石墨烯之間存在相互作用導(dǎo)致了其他特征峰的輕微偏移與減弱。GO涂層滌綸織物經(jīng)過水合肼還原后，在3 700～2 300 cm-l處的特征峰消失，表明含氧官能團(tuán)被成功地還原和去除[20]。

圖3 滌綸織物、GO涂層滌綸織物和RGO涂層滌綸織物的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of polyester fabric,GO coated polyester fabric and RGO coated polyester fabric

2.3 RGO涂層滌綸織物導(dǎo)電性能分析

表1示出RGO涂層滌綸織物水洗前后的電導(dǎo)率。

表1 水洗前后RGO涂層滌綸織物的電導(dǎo)率Tab.1 Electrical conductivity of RGO coated polyester fabric before and after washing

從表1可以看出，經(jīng)過水洗后的RGO涂層滌綸織物的電導(dǎo)率明顯小于水洗前，這歸因于附著在織物表面的部分RGO片在水洗過程中脫落導(dǎo)致基于RGO的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被部分破壞，從而降低了RGO涂層滌綸織物的電導(dǎo)率。隨著水洗次數(shù)的增加，RGO涂層滌綸織物的電導(dǎo)率逐漸減小。經(jīng)過8 次水洗循環(huán)后，RGO涂層滌綸織物電導(dǎo)率為59.48 mS/cm，表明附著在纖維表面的RGO與織物緊密接觸，經(jīng)過水洗后仍保持良好的界面相互作用與導(dǎo)電性。

2.4 RGO涂層滌綸織物力學(xué)性能分析

圖4示出滌綸織物及RGO涂層滌綸織物水洗前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯涸紲炀]織物的斷裂強(qiáng)力為110 N，斷裂伸長率158.8%；當(dāng)織物涂覆RGO后，斷裂強(qiáng)力略微下降到105 N，斷裂伸長率154.6%。還原氧化石墨烯涂層并沒有增加織物的斷裂強(qiáng)力，這主要是由于RGO片附著在纖維表面，并未對纖維內(nèi)在結(jié)構(gòu)、紗線抱合與織物交織等多級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞或增強(qiáng)。經(jīng)過8次水洗循環(huán)后，RGO涂層滌綸織物的斷裂強(qiáng)力為96 N，斷裂伸長率為148.1%。由于水洗的作用，纖維之間產(chǎn)生相對滑移，織物內(nèi)部部分纖維發(fā)生重構(gòu)甚至斷裂，從而導(dǎo)致了斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的輕微減小。

圖4 滌綸織物及RGO涂層滌綸織物水洗前后應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Strain-stress curves of polyester fabric and the RGO coated polyester fabric before and after washing

2.5 RGO涂層滌綸織物的電加熱性能

圖5示出10 V電壓下RGO涂層滌綸織物在60 s升溫和降溫過程中的紅外熱像圖。將RGO涂層滌綸織物與恒定電壓源相連接，利用紅外熱像儀記錄織物在60 s內(nèi)的溫度變化。隨后斷開電壓源，繼續(xù)記錄織物的溫度變化?？梢杂^察到，在20 s內(nèi)RGO涂層滌綸織物的溫度迅速上升，然后保持相對穩(wěn)定。此外，在降溫階段，升溫后的RGO涂層滌綸織物僅需要10 s左右就可以恢復(fù)到原始階段的溫度。

圖5 10 V電壓下RGO涂層滌綸織物在60 s內(nèi)的升溫和降溫的紅外熱像圖Fig.5 Infrared thermal images of RGO coated polyester fabric heating and cooling in 60 s under 10 V

圖6示出織物在不同電壓作用下的溫度曲線。隨著外加電壓的增加，織物加熱器的溫度逐漸升高。RGO涂層滌綸織物在4、6、8、10 V的電壓作用下分別可達(dá)到31、33、45、65 ℃左右的溫度。更重要的是，RGO涂層滌綸織物的溫度達(dá)到一定值后能保持穩(wěn)定。因此，可采用RGO涂層滌綸織物來制備可穿戴電加熱器，并且通過電壓來控制調(diào)節(jié)溫度。

圖6 RGO涂層滌綸織物在不同電壓下的溫度與時間曲線Fig.6 Temperature versus time curves of RGO coated polyester fabric under different applied voltages

圖7示出不同電壓下RGO涂層滌綸織物的升溫/降溫曲線。在10 V電壓下，RGO涂層滌綸織物最大的升溫速率為3.41 ℃/s，最大的降溫速率為-5.81 ℃/s。

圖7 不同電壓下RGO涂層滌綸織物的升溫/降溫速率曲線Fig.7 Heating(cooling)rate curves of RGO coated polyester fabric with different applied voltages

表2示出文獻(xiàn)中各種織物加熱器外加電壓、平均加熱速率和最高溫度的比較。可以看出，RGO涂層滌綸織物的電加熱性能良好，與大多數(shù)文獻(xiàn)中報道的織物加熱器性能基本一致。

表2 文獻(xiàn)中各種織物加熱器外加電壓、平均加熱速率和最高溫度的比較Tab.2 Comparation of applied voltage,average heating rate and maximum temperature of various fabric heaters in literatures

為研究水洗對RGO涂層滌綸織物電加熱性能的影響，分別對經(jīng)過2、4、8次水洗循環(huán)后的織物電加熱性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 水洗前后RGO涂層滌綸織物在10 V下的溫度曲線Fig.8 Temperature curve of RGO coated polyester fabric at 10 V before and after washing

隨著水洗次數(shù)的增加，RGO涂層滌綸織物在60 s 內(nèi)達(dá)到的最高溫度逐漸減小，這可能是由于附著在纖維表面的RGO片層的減少。在10 V的電壓下，經(jīng)過2次水洗循環(huán)后，RGO涂層滌綸織物在60 s 內(nèi)可達(dá)到43 ℃；經(jīng)過4次水洗循環(huán)后，RGO涂層滌綸織物在60 s 內(nèi)可達(dá)到39.5 ℃；經(jīng)過8次水洗循環(huán)后，RGO涂層滌綸織物在60 s內(nèi)可達(dá)到29 ℃。由此可見，水洗對RGO涂層滌綸織物的電加熱性能具有明顯影響，人體平均溫度為37 ℃左右，經(jīng)過2次和4次水洗循環(huán)的RGO涂層滌綸織物仍能滿足可穿戴電加熱器的要求。

3 結(jié) 論

本文采用簡單低成本的無轉(zhuǎn)移液相浸涂沉積法將還原氧化石墨烯和滌綸針織物相結(jié)合，成功制備了RGO涂層織物。結(jié)果表明：RGO涂層滌綸織物在10 V電壓下可達(dá)到65.58 ℃的穩(wěn)定溫度，最大升溫速率為3.41 ℃/s。此外，RGO涂層滌綸織物在4、6、8 V的電壓下可分別達(dá)到31、33、45 ℃左右的溫度。在10 V的電壓下，經(jīng)過2次、4次和8次水洗循環(huán)后的RGO涂層滌綸織物在60 s內(nèi)可分別達(dá)到43、39.5和29 ℃的穩(wěn)定溫度，可應(yīng)用于電熱織物、運(yùn)動康復(fù)等領(lǐng)域。