胡 倩，陽(yáng) 海，李 鑫，陳聘婷，陳 鎮(zhèn)，易 兵

(湖南工程學(xué)院 環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411104)

雙偶氮染料直接藍(lán)15(DB15)主要用于纖維素纖維的染色和印花，為適用范圍較為廣泛的一類藍(lán)色染料。當(dāng)前對(duì)DB15的研究報(bào)道主要集中在脫色率和毒性方面，利用深度氧化技術(shù)對(duì)其降解過(guò)程與機(jī)制的研究相對(duì)較少[22]。為此，本文選取DB15為目標(biāo)化合物，利用紫外光(UV)和K2S2O8體系對(duì)目標(biāo)偶氮染料DB15進(jìn)行降解動(dòng)力學(xué)和轉(zhuǎn)化遷移機(jī)制探究。通過(guò)考察K2S2O8質(zhì)量濃度、底物初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)的影響得出最佳降解條件。最后，通過(guò)對(duì)自由基鑒定以及結(jié)合降解中間產(chǎn)物和前線電子云密度計(jì)算得出DB15在UV/K2S2O8體系下的降解機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

直接藍(lán)15(DB15)、過(guò)硫酸鉀(K2S2O8)、無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4)，均為AR級(jí)；甲醇(EtOH)、乙酸乙酯(EA)和二氯甲烷(DCM)，均為GR級(jí)。

凈水系統(tǒng)(默克密理博實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司，內(nèi)置主波長(zhǎng)172 nm的燈光以保持總有機(jī)碳的總含量 ≤13 μg/L)，EMX EPR/band電子順磁共振儀(德國(guó)布魯克分析儀器公司)，HPLC 2030高效液相色譜儀(日本島津公司)，GCMS QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本島津公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取100 mL濃度為100 μmol/L的DB15標(biāo)準(zhǔn)溶液于雙層夾空派克玻璃反應(yīng)器中，汞燈光源與反應(yīng)器距離15 cm處于平行位置。反應(yīng)裝置如圖1所示。向光反應(yīng)器中加入一定量的K2S2O8，開(kāi)啟磁力攪拌器保持反應(yīng)液恒速攪拌。反應(yīng)溫度通過(guò)循環(huán)水裝置連接雙層夾空派克玻璃反應(yīng)器來(lái)控制反應(yīng)溫度，誤差在± 0.5 ℃。設(shè)置取樣時(shí)間間隔用移液槍每次移取出2 mL反應(yīng)溶液于等體積甲醇的離心管中，甲醇用于淬滅反應(yīng)停止。反應(yīng)液用0.22 μm濾膜過(guò)濾后收集于細(xì)胞瓶用于高效液相色譜儀(HPLC)分析。降解中間產(chǎn)物的鑒定是用EA和DCM分別萃取3次反應(yīng)液，分別合并有機(jī)相，干燥，過(guò)濾后脫溶，然后用移液槍分別移取1 mL EA和DCM反復(fù)洗脫溶瓶，最后移至細(xì)胞瓶?jī)?nèi)用于氣質(zhì)聯(lián)用儀(GCMS)分析[23-24]。

1—磁力攪拌器；2—反應(yīng)容器；3—燈源冷卻裝置；4—光源。圖1 光源及反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Light source and reaction device

1.3 分析表征方法

利用高效液相色譜儀對(duì)降解率進(jìn)行定量分析。檢測(cè)條件：柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為 20 μL，流動(dòng)相 A(甲醇)與B(H2O)體積比為65∶35，波長(zhǎng)λ為625 nm，流速為 0.5 mL/min。

利用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，之后對(duì)目標(biāo)化合物采用面積歸一化法進(jìn)行分析。檢測(cè)條件：柱溫初始溫度為60 ℃，穩(wěn)定2 min，接著以速度10 ℃/min升溫至200 ℃，穩(wěn)定1 min，再以10 ℃/min 升高至275 ℃，穩(wěn)定10 min；載氣He氣總流量為1.5 mL/min，不分流，離子源為70 eV的EI源，離子源溫度為200 ℃，進(jìn)樣口和連接桿溫度為260 ℃，自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1.0 μL。

利用電子順磁共振儀鑒定自由基。5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自旋捕獲試劑。K2S2O8水溶液在UV光照10 min后取樣，置于100 μL樣品管中測(cè)定。

根據(jù)文獻(xiàn)[25-26]方法，利用Guassian 09軟件，計(jì)算前線電子云密度(FEDs)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DB15降解可行性研究

雙偶氮染料DB15在UV、K2S2O8和UV/K2S2O體系中的降解情況如圖2(a)所示。由圖可以看出：100 μmol/L 的DB15在UV光照120 min，降解率僅有7.67%；不光照只加入1 g/L K2S2O8條件下降解率為42.23%；而在UV/K2S2O8體系下降解率可達(dá)到71.44%。

進(jìn)一步采用朗格穆?tīng)?欣謝爾伍德的簡(jiǎn)化方程對(duì)DB15在UV/K2S2O8體系下的降解過(guò)程進(jìn)行模擬。

-dc0/dt=kc

式中：c0為DB15初始濃度；c為不同反應(yīng)時(shí)間段DB15的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；k為假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。如圖2(b)所示，-ln (c/c0)對(duì)時(shí)間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，DB15在UV/K2S2O8體系下降解符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為0.010 7 min-1。

圖2 DB15在不同體系中的降解曲線及在UV/K2S2O8體系-ln(c/c0)與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Degradation of DB15 in different systems (a)and relationship between -ln(c/c0)and time(b)

2.2 K2S2O8質(zhì)量濃度對(duì)DB15降解效果影響

K2S2O8質(zhì)量濃度(0.25、0.5、1.0、2.0和3.0 g/L)對(duì)DB15降解動(dòng)力學(xué)的影響如圖3所示。隨著K2S2O8質(zhì)量濃度的增加，降解速率不斷加快，原因是K2S2O8質(zhì)量濃度越大，單位時(shí)間產(chǎn)生活性氧物種越多，越有利于DB15的降解。在K2S2O8質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，降解速率較大，隨K2S2O8質(zhì)量濃度增加降解速率也隨著上升，但是上升趨勢(shì)有所平緩。所以選擇DB15在該體系下K2S2O8質(zhì)量濃度為1.0 g/L進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 K2S2O8質(zhì)量濃度對(duì)DB15的降解曲線以及對(duì)DB15降解速率的影響Fig.3 Degradation curves of DB15 under different K2S2O8dosage (a)and effect of K2S2O8 dosage on degradation kinetics of DB15(b)

2.3 底物濃度對(duì)DB15降解效果影響

確定K2S2O8質(zhì)量濃度為1.0 g/L，溫度為25 ℃，探討底物初始濃度(25、50、100、200和400 μmol/L)對(duì)DB15降解動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，隨著底物初始濃度的增大，DB15降解速率逐漸降低。由圖4(b)可知，降解速率隨著底物濃度增大不斷減小，原因是由于一定量的K2S2O8在紫外光活化下產(chǎn)生的活性氧物種(ROSs)是一定量的，隨著底物濃度的增大會(huì)競(jìng)爭(zhēng)ROSs使得DB15在UV/K2S2O體系下降解速率下降[27]。

圖4 底物初始濃度對(duì)DB15的降解曲線以及對(duì)DB15降解速率的影響Fig.4 Degradation curves of DB15 under different substrate concentration (a)and effect of substrate concentration on degradation kinetics of DB15(b)

2.4 溫度對(duì)DB15降解效果的影響

圖5 不同反應(yīng)溫度對(duì)DB15的降解曲線和底物初始濃度對(duì)DB15降解速率的影響Fig.5 Degradation curves of DB15 under different reaction temperature (a)and effect of different reaction temperature on degradation kinetics of DB15(b)

2.5 UV/K2S2O8體系中自由基的鑒定

2.6 DB15在UV/K2S2O8體系中降解機(jī)制

降解產(chǎn)物P6的m/z為331，該化合物可能為3，6-二氨基-4-羥基萘-2，7-二磺酸鹽。降解產(chǎn)物P7的m/z為126，該化合物可能為苯-1，2，4-三醇。降解產(chǎn)物P8的m/z為112，該化合物可能對(duì)應(yīng)鄰二苯酚。降解產(chǎn)物P9的m/z為191，該化合物可能為7-氨基萘-1，3，5-三醇，該化合物的裂解碎片173可能是[M-H2O]。降解產(chǎn)物P10的m/z為223，該化合物可能為7-硝基萘-1，3，5-三醇。降解產(chǎn)物P11的m/z為125，該化合物可能對(duì)應(yīng)著4-氨基苯-1，3-二醇。

利用DB15的前線電子云密度(FDEs)進(jìn)一步對(duì)其活性位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測(cè)計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2 DB15的前線電子云密度(FDEs)計(jì)算結(jié)果Tab.2 DB15 frontier electron densities (FEDs)calculation results

圖8 DB15在UV/K2S2O8體系下可能的光催化途徑Fig.8 Proposed degradation pathways of DB15 in UV/K2S2O8 system

3 結(jié) 論

1)雙偶氮染料直接藍(lán)15(DB15)在光解和K2S2O8體系下降解效果都不佳，在UV/K2S2O8體系中，當(dāng)?shù)孜餄舛葹?00 μmol/L，K2S2O8質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，降解率可達(dá)到71.44%。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，底物初始濃度、溫度和 K2S2O8質(zhì)量濃度對(duì)UV/K2S2O8體系降解DB15影響顯著。