魏發(fā)云，楊 帆，王海樓，于 斌，鄒學(xué)書，張 偉

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，浙江 杭州 310018；2.南通大學(xué) 杏林學(xué)院，江蘇 南通 226236；3.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019)

水泥基復(fù)合材料是迄今為止現(xiàn)代民用建筑工程中重要部分，是世界上使用最廣泛的建筑材料。水泥材料最大的缺陷是脆性大，導(dǎo)致其存在抗拉強(qiáng)度低、抗裂性差等問題[1]。為提高水泥材料的韌性，用纖維增強(qiáng)是解決該方面問題的主要技術(shù)措施[2-3]。有研究表明，纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(FRCC)[4]的拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗沖擊性、抗?jié)B性、抗凍性、耐久性、耐化學(xué)腐蝕與能量吸收能力等均較未添加纖維的水泥基體明顯提高[5-7]。但是有機(jī)纖維與無機(jī)水泥基體間的界面作用較弱，限制了載荷的有效傳遞，難以實(shí)現(xiàn)高性能有機(jī)纖維在水泥中的有效增強(qiáng)。目前，有關(guān)FRCC的研究主要集中在短切纖維的尺寸以及摻雜量對(duì)FRCC性能的影響上[2,4]，通過纖維表面無機(jī)化改性來提高纖維水泥界面作用的研究較少。僅有少量研究曾嘗試通過纖維表面簡(jiǎn)單處理來提高二者的界面強(qiáng)度[8-10]。

聚乙烯醇纖維(PVA)由于價(jià)格低、化學(xué)穩(wěn)定性好、表面帶有親水基團(tuán)與水泥相容性好以及綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在FRCC中的應(yīng)用比較普遍[11]。雖然PVA纖維與水泥基體間有一定的黏合力[12]，但也只是依靠范德華力及氫鍵的作用，其黏合力并不能充分發(fā)揮出PVA纖維本身高強(qiáng)高模的性能優(yōu)勢(shì)，因此，借助共價(jià)鍵結(jié)合的處理方式對(duì)PVA纖維表面進(jìn)行無機(jī)化接枝改性，可以構(gòu)建一個(gè)性能優(yōu)良的界面。二氧化硅納米粒子(SiO2NPs)常被添加到水泥基體中，與水泥漿體中的氫氧化鈣(Ca(OH)2)發(fā)生水合反應(yīng)，生成穩(wěn)定的膠狀物質(zhì)C-S-H凝膠，可以大幅提高水泥基體強(qiáng)度[13]。也有研究在水泥體系中引入SiO2NPs可以增強(qiáng)纖維與水泥基體間的黏結(jié)強(qiáng)度[14-15]。ZHANG等[16]在改善纖維水泥界面的研究中，通過在PVA短纖維表面接枝SiO2NPs的方式，有效提高了PVA短纖維與水泥基體間的界面作用。

本文通過在PVA長(zhǎng)絲表面接枝SiO2NPs進(jìn)行改性處理，使SiO2NPs實(shí)現(xiàn)纖維與水泥基體的橋接作用，從而提高纖維和水泥基體間的界面作用。分別將改性前后PVA纖維均勻有序地鋪排在水泥中，制備了PVA纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(PVA-FRCC)，并進(jìn)行抗彎試驗(yàn)，研究改性前后PVA纖維的鋪排方式、鋪排層數(shù)對(duì)PVA-FRCC抗彎性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維(PVA，平均直徑約為(40±5)μm，安徽皖維高新材料股份有限公司)；標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽水泥(PO.325，華新水泥(南通)有限公司)；納米二氧化硅顆粒(SiO2NPs，平均粒徑為(15±5)nm，上海麥克林生化科技有限公司)；硅烷偶聯(lián)劑(KH560，化學(xué)純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司)；甲苯(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 PVA纖維的改性

本文通過SiO2NPs表面的羥基與KH560預(yù)水解后的羥基發(fā)生消去反應(yīng)，將KH560上的有機(jī)分子鏈接枝到SiO2NPs上；再通過SiO2-KH560 NPs表面的環(huán)氧基與PVA纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，將SiO2NPs接枝到PVA纖維上。

具體操作步驟為：稱取質(zhì)量為1.039 g的KH560，加入0.606 g去離子水，常溫?cái)嚢?2 h得到KH560水解液；稱取1.732 g SiO2NPs加入到三頸燒瓶中，再加入50 mL甲苯常溫?cái)嚢? h，轉(zhuǎn)速為20 r/s，然后超聲波分散30 min制備得到SiO2NPs分散溶液；分散液配制好后，加入準(zhǔn)備好的KH560水解液，在通風(fēng)櫥內(nèi)(溫度為50 ℃)進(jìn)行回流反應(yīng)6 h，得到SiO2-KH560甲苯溶液，然后繼續(xù)加入0.103 9 g 的三乙烯二胺(TEDA)，待充分混合后，將適量的PVA纖維加入到上述溶液中，并在110 ℃下改性2 h，得到SiO2接枝PVA纖維，即PVA-gft。

1.2.2 PVA-FRCC的制備

采用自制的有機(jī)玻璃(PMMA)模具制備PVA-FRCC抗彎性能測(cè)試樣品，模具結(jié)構(gòu)和尺寸如圖1(a)所示。澆筑水泥體的尺寸為70 mm×10 mm×10 mm。模具主要有底部固定單元Ub和用于定位PVA纖維的框架Uf。Uf包括外框和隔板，通過調(diào)控Uf的厚度和數(shù)量來搭配纖維在水泥體中的鋪排層數(shù)。固定每層PVA纖維4束(每束10根)，間隔相同，纖維平行伸展固定在Uf上。如：纖維鋪排層數(shù)為1時(shí)，需要2個(gè)厚度為5 mm的Uf；當(dāng)鋪排層數(shù)為4時(shí)，需要5個(gè)厚度為2 mm的Uf。

水泥基體中纖維的鋪排方式如圖1(b)所示。纖維橫向鋪排是指纖維平行于測(cè)試樣品的長(zhǎng)邊方向鋪排；纖維縱向鋪排是指纖維平行于測(cè)試樣品的短邊方向鋪排；交叉鋪排是縱、橫向纖維同時(shí)鋪排，且彼此交織的排列方式。首先按照要求把纖維鋪排完成后，再澆注水灰比為0.35∶1的新鮮水泥漿，放置1 d后脫模；再在20 ℃、相對(duì)濕度為95%的SHBY-60B型數(shù)控水泥砼標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(紹興市上虞盛名達(dá)試驗(yàn)儀器廠)中分別放置7、14、21、28 d進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，取出在室溫下放置24 h后進(jìn)行抗彎測(cè)試[17-18]。

圖1 樣品制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of bending sample preparation.(a)Mold for bending samples;(b)Fiber arrangement

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 纖維表面形貌及元素含量分析

采用JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)配合INCA X-act型X射線能量色散譜儀(EDS，英國Oxford公司)觀察纖維表面形態(tài)并測(cè)量纖維表面元素含量，樣品噴金后在20 kV下觀察，得到SEM照片和EDS照片，重復(fù)掃描3次得纖維表面元素含量平均值，分析纖維表面SiO2的接枝情況。

1.3.2 抗彎強(qiáng)度測(cè)試

采用Instron 5696型Instron萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國Instron公司)利用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試樣品的抗彎性能。設(shè)置跨距為50 mm，加載速度為2 mm/min，測(cè)試溫度為20 ℃，每組樣品測(cè)試10次，取平均值?？箯潖?qiáng)度計(jì)算公式為

式中：P為最大抗彎載荷，N；l為跨距，mm；b為試樣寬度，mm；d為試樣高度，mm。

1.3.3 有限元模型

為進(jìn)一步研究纖維橫向鋪排與交叉鋪排PVA-FRCC的抗彎行為，本文基于PVA-FRCC實(shí)際結(jié)構(gòu)特征建立了2種樣品的三點(diǎn)彎曲幾何模型，并進(jìn)行網(wǎng)格劃分，得到有限元模型如圖2所示。圖2(a)示出基于實(shí)際樣品建立的三層纖維PVA-FRCC三點(diǎn)彎曲幾何模型，深灰色為PVA纖維，淺灰色為水泥基體，分別賦予纖維和水泥基體相應(yīng)的力學(xué)性能。圖2(b)示出為網(wǎng)格劃分情況，其中鋪排試樣模型采用六面體網(wǎng)格。交叉鋪排試樣模型的幾何結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故采用四面體網(wǎng)格。本文假設(shè)測(cè)試儀器的壓頭與水泥體間無摩擦，纖維與水泥的性能及兩者間界面性質(zhì)同前期研究的有限元模型[16]一致。

圖2 PVA-FRCC有限元模型Fig.2 Finite element model of PVA-FRCC.(a)Geometric model;(b)Finite element model

2 結(jié)果與討論

2.1 改性纖維的表面元素分析

圖3示出改性前后PVA纖維表面的SEM照片?？梢钥闯?，未改性的PVA纖維表面光滑；改性PVA纖維具有較多覆蓋物，導(dǎo)致表面粗糙，粗糙的表面能夠與水泥基體形成更穩(wěn)定的錨固作用。

圖3 改性前后PVA纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PVA fiber before(a)and after(b)modification

表1示出改性前后PVA纖維表面的元素含量變化?？梢钥闯觯何锤男訮VA纖維表面僅含有C、O元素，沒有檢測(cè)到Si元素；經(jīng)過SiO2NPs改性后，O元素含量增加，并檢測(cè)到有Si元素存在，Si元素含量為0.99%，說明Si被有效接枝到纖維表面。結(jié)合圖3可知，改性PVA纖維表面的覆蓋物為接枝的SiO2。

表1 改性前后PVA纖維表面元素含量Tab.1 Surface element content of modified and unmodifiedPVA fiber %

2.2 橫向鋪排層數(shù)對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

當(dāng)PVA纖維橫向鋪排時(shí)，纖維鋪排層數(shù)對(duì)PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度的影響如圖4所示?？梢钥闯觯寒?dāng)鋪排層數(shù)為1～3層時(shí)，PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度明顯高于純水泥，且隨PVA纖維鋪排層數(shù)的增多而增大；當(dāng)鋪排層數(shù)為4層時(shí)，PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度降低，甚至在養(yǎng)護(hù)14 d以后，明顯低于純水泥的抗彎強(qiáng)度。這說明FRCC中纖維的含量需要嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi)，在該范圍內(nèi)纖維含量越多，對(duì)FRCC抗彎性能的增強(qiáng)作用越明顯；當(dāng)纖維含量過大時(shí)，反而破壞了FRCC的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，造成弱節(jié)，強(qiáng)度降低。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度與纖維橫向鋪排層數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between bending strength and number of fiber transverse laying layers of PVA-FRCC under different curing time

由圖4還可以看出，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度明顯高于未改性的PVA-FRCC。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d，橫向鋪排3層時(shí)，未改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度比純水泥提高了45.8%，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度比純水泥提高了52.3%，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度比未改性的提高了4.70%。當(dāng)鋪排3層纖維且養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28 d時(shí)，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度比未改性的提高了9.44%。說明無論是養(yǎng)護(hù)初期還是養(yǎng)護(hù)28 d，PVA纖維的表面接枝SiO2NPs改性均有利于提高纖維與水泥間的界面強(qiáng)度，改善了FRCC的彎曲韌性。

2.3 縱向鋪排層數(shù)對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

當(dāng)纖維縱向鋪排時(shí)，鋪排層數(shù)對(duì)PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度的影響如圖5所示?？梢钥闯?，與純水泥相比，改性前后PVA纖維的加入并未提高水泥基體的抗彎性能，在各養(yǎng)護(hù)時(shí)間下，不同鋪排層數(shù)的PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度均與純水泥相近，說明纖維縱向鋪排對(duì)PVA-FRCC的抗彎性能影響很小。主要是因?yàn)槔w維的排列方向平行于水泥基體的受力破壞方向，無法承擔(dān)和分散破壞力，難以發(fā)揮纖維高韌性的優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度與纖維縱向鋪排層數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between bending strength and number of longitudinal laying fiber layers of PVA-FRCC under different curing time

2.4 交叉鋪排層數(shù)對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響

當(dāng)PVA纖維交叉鋪排時(shí)，鋪排層數(shù)對(duì)PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度的影響如圖6所示。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度與纖維交叉鋪排層數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between bending strength and number of fiber cross laying layers of PVA-FRCC under different curing time

可以看出，鋪排層數(shù)對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響與纖維橫向鋪排時(shí)的影響一致，均為鋪排3層時(shí)最好，且改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度高于未改性的。同時(shí)可知，相同條件下纖維交叉鋪排時(shí)PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度比橫向鋪排的高。與纖維橫向鋪排數(shù)據(jù)相比，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d時(shí)，未改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度比橫向鋪排的提高了7.7%，改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度比橫向鋪排的提高了8.6%。養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，未改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度比橫向鋪排的提高了13.81%，改性纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度比橫向鋪排的提高了13.21%。這主要是由于PVA纖維交叉鋪排時(shí)，形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)可均勻分散水泥的內(nèi)應(yīng)力，起到支撐作用。當(dāng)纖維在水泥中單向排列時(shí)，材料的受力情況為一維連續(xù)；雙向排列時(shí)，其受力方向可二維連續(xù)，能夠更好地分散和承擔(dān)受力。因此，交叉鋪排的PVA-FRCC的抗彎性能比橫向(單向)鋪排時(shí)更好。但是纖維鋪排層數(shù)增加到4層時(shí)，依然會(huì)降低水泥的抗彎性能。

2.5 改性前后PVA-FRCC抗彎強(qiáng)度

圖7示出纖維改性前后鋪排3層的PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的關(guān)系。

圖7 改性前后不同鋪排方式的PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度Fig.7 Bending strength of modified and unmodified PVA-FRCC with different arrangement.(a)Transverse;(b)Longitudinal;(c)Cross

由圖7可以看出，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度均高于未改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度，尤其在養(yǎng)護(hù)后期，改性PVA纖維對(duì)PVA-FRCC的增強(qiáng)效果更加顯著。

2.6 失效模式

圖8示出抗彎強(qiáng)度測(cè)試后試樣的失效形態(tài)?？梢钥闯?，試樣中水泥基體的失效形態(tài)總體呈現(xiàn)脆性開裂。試樣失效形態(tài)主要呈現(xiàn)2種形式：一種是在純水泥和縱向鋪排的FRCC中，呈現(xiàn)脆斷分離；一種是在橫向鋪排和交叉鋪排的FRCC中，呈現(xiàn)“藕斷絲連”的狀態(tài)，即水泥基體脆斷后，其中橫向的纖維依然連接著斷裂的基體，具有橋連作用，維持試樣的完整性，使試樣不至于因斷裂而完全失效。

圖8 抗彎測(cè)試后試樣的失效形態(tài)Fig.8 Failure morphologies after bending tests

2.7 有限元模擬分析

為進(jìn)一步研究纖維橫向鋪排與交叉鋪排PVA-FRCC的抗彎行為，借助有限元分析方法探討三點(diǎn)彎曲過程中纖維在水泥中的作用及其與水泥間界面失效情況。圖9示出養(yǎng)護(hù)28 d的纖維橫向鋪排3層 PVA-FRCC在水泥失效前/后的有限元分析。

單位：MPa。圖9 橫向鋪排PVA-FRCC有限元分析圖Fig.9 Finite element analysis of PVA-FRCC with transverse arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b)Interface damage distribution after failure

圖9(a)中色標(biāo)代表最大主應(yīng)力大小，正值意味著受拉，負(fù)值意味著受壓；圖9(b)中色標(biāo)代表界面損傷程度。圖9(a)顯示位于PVA-FRCC上部分區(qū)域總體處于受壓狀態(tài)，下部分區(qū)域處于受拉狀態(tài)，且壓頭中心線處上部受壓和下部分區(qū)域受拉最為明顯。圖9(b)顯示水泥基體垂直于壓面斷裂，且水泥失效處的局部界面有一定程度失效，但纖維未出現(xiàn)斷裂，依然保持與整塊水泥間的黏結(jié)作用，起到橋連效果，從而沒有形成整塊試樣的徹底性脆斷。

圖10示出養(yǎng)護(hù)28 d的PVA纖維交叉鋪排3層的PVA-FRCC在水泥失效前后的有限元分析。

單位：MPa。圖10 交叉鋪排PVA-FRCC有限元分析圖Fig.10 Finite element analysis of PVA-FRCC with cross arrangement.(a)Stress distribution before failure;(b) Interface damage distribution after failure

圖10(a)為樣品(上)及樣品中纖維(下)受力失效前應(yīng)力分布。與纖維橫向鋪排3層PVA-FRCC類似，其上部分區(qū)域總體處于受壓狀態(tài)，下部分區(qū)域處于受拉狀態(tài)，但下部分區(qū)域受拉更顯著，同時(shí)縱向纖維也有一定的承力，盡管承力很小，也有分散橫向纖維受力的作用。圖10(b)為樣品失效后，水泥和纖維界面(上)及纖維(下)的損傷情況。圖中顯示水泥基體失效相對(duì)曲折，不完全垂直于壓面，但纖維依舊沒有徹底失效，起到橋連作用，沒有形成整塊試樣的徹底性脆斷；另外，橫向纖維與水泥間界面存在一定損傷，但縱向纖維與水泥間界面未出現(xiàn)損傷。

3 結(jié) 論

1)改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度優(yōu)于未改性的。當(dāng)纖維縱向鋪排時(shí)與純水泥抗彎強(qiáng)度接近，對(duì)水泥增強(qiáng)效果不明顯。橫向鋪排與交叉鋪排可有效提高水泥基體抗彎強(qiáng)度，且隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，交叉鋪排均高于橫向鋪排。

2)與純水泥相比，纖維橫向和交叉鋪排層數(shù)為1～3層時(shí)，改性PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度隨著鋪排層數(shù)的增加而提高；但鋪排層數(shù)為4層時(shí)，PVA-FRCC的抗彎強(qiáng)度明顯降低，甚至低于純水泥。

3)有限元模擬分析表明，橫向鋪排纖維對(duì)水泥基體斷裂失效起到明顯橋連作用。同時(shí)，交叉鋪排的改性PVA-FRCC中，縱向纖維也有一定承力，可分散橫向纖維受力，且試樣失效后無界面損傷發(fā)生。