薛如晶，莫曉璇，劉福娟,2,3

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123；3.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，江蘇 南通 226300)

蠶繭殼是由絲素和絲膠構(gòu)成的天然多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[1]。根據(jù)蠶的品種和飼養(yǎng)環(huán)境的不同，蠶繭殼在結(jié)構(gòu)、顏色、結(jié)晶度、力學(xué)性能[2]和熱導(dǎo)率等方面都有所不同。家蠶繭的殼堅(jiān)硬且呈規(guī)則的橢圓形，一般來(lái)說(shuō)家蠶繭殼主要用來(lái)生產(chǎn)絲綢紡織品。與家蠶相比，野生蠶是在開(kāi)闊的環(huán)境中飼養(yǎng)的，這就需要更多的保護(hù)來(lái)避免極端天氣、生物物種和物理作用對(duì)其產(chǎn)生危害，且野生蠶繭殼還需維持他們自身正常的新陳代謝[3]。如蠶在寒冷的環(huán)境中會(huì)保持靜止并對(duì)環(huán)境危害做出反應(yīng)，因此有研究表明冬季的野生蠶繭比夏季的蠶繭更強(qiáng)壯[4]。

近幾年，家蠶繭殼和野生蠶繭殼的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能一直都是研究的重點(diǎn)內(nèi)容[5]、Chen等[6]對(duì)不同品種蠶繭的形態(tài)、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究；Guan等[7]觀察了桑蠶繭和柞蠶繭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，討論了其破壞行為；Zhang等[8]分析了不同條件下家蠶繭和野生蠶繭力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)上的差異，對(duì)于了解和開(kāi)展非蠶繭材料的相關(guān)研究有重要意義。

了解蠶繭結(jié)構(gòu)、性能和功能之間的關(guān)系，可為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型功能織物提供思路和靈感。本文從4種不同的家蠶繭殼(分別是虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色))出發(fā)，研究了其多層結(jié)構(gòu)、化學(xué)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱傳導(dǎo)性，期望能夠?yàn)樾Q絲面料調(diào)溫隔熱設(shè)計(jì)的發(fā)展起到促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

原料：虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色)，來(lái)自浙江省養(yǎng)蠶戶。

儀器：TM 3030型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Thermo Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；INSTRON-3365 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó) INSTRON公司；Temp.&Hum.Chamber T/C1000-70型溫濕度試驗(yàn)箱，深圳創(chuàng)杰儀器有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 蠶繭殼的表面形貌觀察

將4種蠶繭殼分層后的各層樣品，用導(dǎo)電膠固定到電鏡臺(tái)上，在室溫條件下對(duì)其噴金處理，最后在5 kV電壓條件下使用掃描電子顯微鏡觀察和比較蠶繭殼的各層表面形貌。采用Image J測(cè)量各層蠶絲纖維的直徑，并取平均值(n=15，n為每層所取的測(cè)量纖維根數(shù))。

1.2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將4種蠶繭殼樣品分別磨成粉末并加入一定量的KBr，充分混合后制成壓片。采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試其化學(xué)結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.2.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

將4種蠶繭殼的內(nèi)、外層放入X射線衍射儀測(cè)試其晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：X射線發(fā)生器為銅靶，測(cè)試電壓為40 kV，測(cè)試電流為40 mA，掃描范圍(2θ)為5°～40°，掃描步長(zhǎng)為0.2 (°)/s。

1.2.4 力學(xué)性能測(cè)試

從每種蠶繭的相同位置分別沿徑向(A)和軸向(B)圓周的方向上選取5條寬×長(zhǎng)為10 mm×45 mm 的樣品(見(jiàn)圖1)。采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，取平均值后得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。測(cè)試條件：預(yù)加張力為0.2 cN，拉伸速率為10 mm/min，恒溫恒濕(溫度為(20 ± 2)℃，相對(duì)濕度為(65 ± 2)%)環(huán)境。

圖1 蠶繭取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of cocoon sampling

1.2.5 熱傳導(dǎo)性能測(cè)試

使用溫濕度試驗(yàn)儀測(cè)量4種蠶繭殼內(nèi)部的溫度變化情況。升溫實(shí)驗(yàn)是以4 ℃/min 的速率從20 ℃升到50 ℃；降溫實(shí)驗(yàn)以2.5 ℃/min的速率從50 ℃降到20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 家蠶繭殼的形貌分析

蠶繭殼的結(jié)構(gòu)可以看成是一個(gè)隨機(jī)定向連續(xù)的絲素纖維組成的多孔介質(zhì)[9]。4種蠶繭殼的外觀形貌及內(nèi)層掃描電鏡照片分別如圖2所示。可看出，4種蠶繭殼都有一個(gè)緊湊的繭壁，其外圍被松散的纖維包裹著，形狀都比較規(guī)則，近似于橢圓形。

圖2 4種蠶繭殼的外觀和內(nèi)層掃描電鏡照片(×150)Fig.2 Appearance of four kinds cocoons and its SEM images of inner layers(×150).(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

蠶繭殼是由單根連續(xù)長(zhǎng)絲構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。層間纖維的黏合比層內(nèi)纖維弱，所以較易分層。但由于4種蠶繭殼的層間纖維黏合不同，通過(guò)人工剝離的方式獲得了不同的層數(shù)。從掃描電鏡觀察到，4種蠶繭殼都具有多層多孔結(jié)構(gòu)：虎頭蠶繭殼8層，白色蠶繭殼6層，斑馬蠶繭殼(綠色)15層，斑馬蠶繭殼(黃色)7層。每層的形態(tài)都有明顯差異，從外層到內(nèi)層，蠶絲纖維的平均直徑先增大后減小，如圖3所示。

圖3 4種蠶繭殼從外層到內(nèi)層纖維的平均直徑Fig.3 Fiber average diameters from outer to inner layer of four varieties of silkworm cocoons

2.2 家蠶繭殼的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

從掃描電鏡看出每種蠶繭殼的最外層與最內(nèi)層形貌差異最大，因此，為比較4種蠶繭殼最外層和最內(nèi)層的分子構(gòu)象，以便設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)熱防護(hù)品織物，采用紅外光譜分析其中的差異，結(jié)果如圖4所示。由圖4 (a)可以看到，最外層蠶繭在1 620和1 515 cm-1處是酰胺Ⅰ和Ⅱ帶的吸收峰，屬于β 折疊構(gòu)象。在1 235 cm-1處能夠清晰地看到酰胺Ⅲ帶吸收峰，代表著隨機(jī)無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)象。另外，在1 260 cm-1處吸收峰并不明顯，可能是因?yàn)棣?折疊構(gòu)象導(dǎo)致的。結(jié)果表明隨機(jī)無(wú)規(guī)卷曲構(gòu)象和β 折疊構(gòu)象在蠶繭殼中是共存的。

圖4 4種蠶繭殼最外層和最內(nèi)層的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of four varieties of silkworm cocoons outermost(a)and innermost(b)layer

蠶繭最內(nèi)層(見(jiàn)圖4 (b))與最外層的紅外光譜測(cè)試結(jié)果略有不同。4種蠶繭在1 620 和1 515 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，因此，所有繭殼在酰胺Ⅲ帶，位于1 260 cm-1處的肩峰更明顯，表明蠶繭最內(nèi)層比最外層結(jié)晶性更好。這與圖2掃描電鏡照片顯示的結(jié)果一致，蠶繭內(nèi)層的纖維結(jié)構(gòu)比外層更加規(guī)整。

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步明晰4種蠶繭殼最外層與最內(nèi)層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示?？煽闯觯?種蠶繭殼的最外層與最內(nèi)層的XRD曲線特征相似，峰的位置均分別出現(xiàn)在13.5°和29.6°附近，且在這2個(gè)位置上最內(nèi)層蠶繭殼的結(jié)晶峰比最外層蠶繭殼的更加尖銳，強(qiáng)度也更大，表明最內(nèi)層蠶繭殼具有較為有序的晶體結(jié)構(gòu)。這與紅外光測(cè)試結(jié)果一致。有文獻(xiàn)報(bào)道內(nèi)層具有更多的結(jié)晶絲纖維，這可能是由于蠶在吐絲結(jié)束時(shí)，絲膠腺被消耗掉，絲纖維中的絲膠含量降低導(dǎo)致的[10]。

圖5 4種蠶繭殼最外層與最內(nèi)層的衍射光譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of four varieties of silkworm cocoon outermost and innermost layers.(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

2.4 力學(xué)性能分析

有學(xué)者對(duì)蠶繭分層的力學(xué)性能進(jìn)行了一些研究[11]，本文的主要研究目的是了解整個(gè)繭殼的力學(xué)性能，因此，對(duì)未分層的繭殼進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，其在徑向和軸向上的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)值詳見(jiàn)表1。

表1 4種蠶繭在徑向和軸向上的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變Tab.1 Breaking stress and breaking strain of four varieties of silkworm cocoons along radial direction and axial direction

圖6 4種蠶繭殼在徑向和軸向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves for four varieties of silkworm cocoons along radial direction(a)and axial direction(b)

從圖6 (a)看出，徑向上虎頭蠶繭殼、白色繭殼和斑馬蠶繭殼(綠色)有著幾乎相同的斷裂應(yīng)變，白色繭殼的斷裂應(yīng)力稍大一些。而斑馬蠶繭殼(黃色)的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變最大。

在圖6 (b)軸向上，4種蠶繭殼的斷裂應(yīng)力均比徑向(見(jiàn)圖6 (a))上的要低。而在斷裂應(yīng)變方面，只有虎頭蠶繭殼的斷裂應(yīng)變?cè)谳S向比在徑向的要高。這可能是由于在徑向上，蠶繭的自然曲率最大，可承受的外力也最大。另外斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變都最大，可能歸因于蠶絲纖維間的黏合力較強(qiáng)，不容易分層(見(jiàn)圖2 (d))。而斑馬蠶繭殼(綠色)層數(shù)較多(見(jiàn)圖2 (c))，因此，在軸向上出現(xiàn)最低的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。

2.5 熱傳導(dǎo)性能

圖7分別示出當(dāng)環(huán)境溫度從20 ℃上升到50 ℃和溫度從50 ℃下降到20 ℃時(shí)，4種蠶繭殼內(nèi)部的溫度變化情況。

圖7 環(huán)境溫度升高和降低時(shí)4種蠶繭殼的內(nèi)部溫度變化Fig.7 Temperature profiles for inside of four varieties of silkworm cocoons as the ambient temperature increases(a)and decreases(b)

由圖7可知，當(dāng)環(huán)境溫度發(fā)生變化時(shí)，4種蠶繭內(nèi)部溫度也隨之緩慢變化，到達(dá)一定時(shí)間后，蠶繭內(nèi)部溫度有接近周?chē)h(huán)境溫度的趨勢(shì)。如果蠶繭暴露在一個(gè)溫度突變環(huán)境里，其內(nèi)部溫度并不會(huì)發(fā)生驟變，這說(shuō)明蠶繭具有一定的溫度緩沖作用。由圖7還可看出，無(wú)論環(huán)境溫度是上升還是下降，虎頭蠶繭殼的耐熱性都最強(qiáng)，與其他3種蠶繭殼相比其溫度滯后性最大。此外在4種蠶繭殼中，斑馬蠶繭殼(綠色)對(duì)環(huán)境溫度變化的響應(yīng)最快，白色繭殼和斑馬蠶繭殼(黃色)對(duì)溫度變化的反應(yīng)僅次于斑馬蠶繭殼(綠色)?？傊?，4種家蠶繭殼的內(nèi)部溫度變化趨勢(shì)基本一致。

眾所周知，導(dǎo)熱系數(shù)與熱阻成反比，熱阻與樣品厚度成正比?；㈩^蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色)和斑馬蠶繭殼(黃色)的厚度分別為0.48、0.56、0.51和0.46 mm。由圖7可知，4種蠶繭殼厚度不是影響熱傳導(dǎo)的主要因素。由圖2 (c)可看出，斑馬蠶繭殼(綠色)具有15層結(jié)構(gòu)，比其他3種蠶繭殼(圖2(a),(b),(d))較易分層，說(shuō)明纖維間黏合力較小或黏合較少，使得氣流能快速通過(guò)繭璧，到達(dá)蠶繭內(nèi)部。所以斑馬蠶繭殼(綠色)比其他3種繭殼對(duì)環(huán)境變化的響應(yīng)最快。

此外，蠶繭大小被認(rèn)為是影響導(dǎo)熱系數(shù)的另一個(gè)重要因素。Hieber發(fā)現(xiàn)除繭壁外，蠶繭的尺寸在熱防護(hù)上也起到重要作用[12]。4種家蠶繭的尺寸差異并不明顯，但是在極端溫度變化條件下，蠶繭內(nèi)部獲足夠的空氣量能使蠶繭具有良好的熱緩沖能力。另一方面，蠶繭也表現(xiàn)出獨(dú)特的隔熱性能。這主要?dú)w因于蠶繭的結(jié)構(gòu)功能可以為蠶蛹提供保護(hù)，使其在環(huán)境破壞或天敵攻擊下能夠繼續(xù)生存。

3 結(jié) 論

本文研究了4種不同家蠶繭殼的結(jié)構(gòu)特征和性能，研究結(jié)果表明：4種家蠶繭殼都具有多層多孔結(jié)構(gòu)，從外層到內(nèi)層的纖維直徑先增大后減小。傅里葉紅外光譜和X射線衍射顯示4種蠶繭殼最內(nèi)層比最外層的結(jié)晶性更好，纖維更加規(guī)整。另外，斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向均有最好的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。在熱傳導(dǎo)方面，4種蠶繭殼均表現(xiàn)出良好的熱緩沖能力。