薛如晶,莫曉璇,劉福娟,2,3
(1.蘇州大學 紡織與服裝工程學院,江蘇 蘇州 215021;2.蘇州大學 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室,江蘇 蘇州 215123;3.南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,江蘇 南通 226300)
蠶繭殼是由絲素和絲膠構(gòu)成的天然多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[1]。根據(jù)蠶的品種和飼養(yǎng)環(huán)境的不同,蠶繭殼在結(jié)構(gòu)、顏色、結(jié)晶度、力學性能[2]和熱導率等方面都有所不同。家蠶繭的殼堅硬且呈規(guī)則的橢圓形,一般來說家蠶繭殼主要用來生產(chǎn)絲綢紡織品。與家蠶相比,野生蠶是在開闊的環(huán)境中飼養(yǎng)的,這就需要更多的保護來避免極端天氣、生物物種和物理作用對其產(chǎn)生危害,且野生蠶繭殼還需維持他們自身正常的新陳代謝[3]。如蠶在寒冷的環(huán)境中會保持靜止并對環(huán)境危害做出反應(yīng),因此有研究表明冬季的野生蠶繭比夏季的蠶繭更強壯[4]。
近幾年,家蠶繭殼和野生蠶繭殼的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性能一直都是研究的重點內(nèi)容[5]、Chen等[6]對不同品種蠶繭的形態(tài)、結(jié)構(gòu)進行了研究;Guan等[7]觀察了桑蠶繭和柞蠶繭復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),討論了其破壞行為;Zhang等[8]分析了不同條件下家蠶繭和野生蠶繭力學性能和結(jié)構(gòu)上的差異,對于了解和開展非蠶繭材料的相關(guān)研究有重要意義。
了解蠶繭結(jié)構(gòu)、性能和功能之間的關(guān)系,可為設(shè)計和開發(fā)新型功能織物提供思路和靈感。本文從4種不同的家蠶繭殼(分別是虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色))出發(fā),研究了其多層結(jié)構(gòu)、化學和結(jié)晶結(jié)構(gòu)、力學性能和熱傳導性,期望能夠為蠶絲面料調(diào)溫隔熱設(shè)計的發(fā)展起到促進作用。
原料:虎頭蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色和黃色),來自浙江省養(yǎng)蠶戶。
儀器:TM 3030型掃描電子顯微鏡,日本Hitachi公司;Thermo Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司;D8 Advance型X射線衍射儀,德國布魯克公司;INSTRON-3365 型萬能材料試驗機,美國 INSTRON公司;Temp.&Hum.Chamber T/C1000-70型溫濕度試驗箱,深圳創(chuàng)杰儀器有限公司。
1.2.1 蠶繭殼的表面形貌觀察
將4種蠶繭殼分層后的各層樣品,用導電膠固定到電鏡臺上,在室溫條件下對其噴金處理,最后在5 kV電壓條件下使用掃描電子顯微鏡觀察和比較蠶繭殼的各層表面形貌。采用Image J測量各層蠶絲纖維的直徑,并取平均值(n=15,n為每層所取的測量纖維根數(shù))。
1.2.2 化學結(jié)構(gòu)測試
將4種蠶繭殼樣品分別磨成粉末并加入一定量的KBr,充分混合后制成壓片。采用傅里葉紅外光譜儀測試其化學結(jié)構(gòu),掃描范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1。
1.2.3 晶體結(jié)構(gòu)測試
將4種蠶繭殼的內(nèi)、外層放入X射線衍射儀測試其晶體結(jié)構(gòu)。實驗參數(shù)為:X射線發(fā)生器為銅靶,測試電壓為40 kV,測試電流為40 mA,掃描范圍(2θ)為5°~40°,掃描步長為0.2 (°)/s。
1.2.4 力學性能測試
從每種蠶繭的相同位置分別沿徑向(A)和軸向(B)圓周的方向上選取5條寬×長為10 mm×45 mm 的樣品(見圖1)。采用萬能材料試驗機進行力學性能測試,取平均值后得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線。測試條件:預(yù)加張力為0.2 cN,拉伸速率為10 mm/min,恒溫恒濕(溫度為(20 ± 2)℃,相對濕度為(65 ± 2)%)環(huán)境。
圖1 蠶繭取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of cocoon sampling
1.2.5 熱傳導性能測試
使用溫濕度試驗儀測量4種蠶繭殼內(nèi)部的溫度變化情況。升溫實驗是以4 ℃/min 的速率從20 ℃升到50 ℃;降溫實驗以2.5 ℃/min的速率從50 ℃降到20 ℃。
蠶繭殼的結(jié)構(gòu)可以看成是一個隨機定向連續(xù)的絲素纖維組成的多孔介質(zhì)[9]。4種蠶繭殼的外觀形貌及內(nèi)層掃描電鏡照片分別如圖2所示??煽闯?,4種蠶繭殼都有一個緊湊的繭壁,其外圍被松散的纖維包裹著,形狀都比較規(guī)則,近似于橢圓形。
圖2 4種蠶繭殼的外觀和內(nèi)層掃描電鏡照片(×150)Fig.2 Appearance of four kinds cocoons and its SEM images of inner layers(×150).(a)Tiger head cocoon;(b)White cocoon;(c)Zebra cocoon(green);(d)Zebra cocoon(yellow)
蠶繭殼是由單根連續(xù)長絲構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。層間纖維的黏合比層內(nèi)纖維弱,所以較易分層。但由于4種蠶繭殼的層間纖維黏合不同,通過人工剝離的方式獲得了不同的層數(shù)。從掃描電鏡觀察到,4種蠶繭殼都具有多層多孔結(jié)構(gòu):虎頭蠶繭殼8層,白色蠶繭殼6層,斑馬蠶繭殼(綠色)15層,斑馬蠶繭殼(黃色)7層。每層的形態(tài)都有明顯差異,從外層到內(nèi)層,蠶絲纖維的平均直徑先增大后減小,如圖3所示。
圖3 4種蠶繭殼從外層到內(nèi)層纖維的平均直徑Fig.3 Fiber average diameters from outer to inner layer of four varieties of silkworm cocoons
從掃描電鏡看出每種蠶繭殼的最外層與最內(nèi)層形貌差異最大,因此,為比較4種蠶繭殼最外層和最內(nèi)層的分子構(gòu)象,以便設(shè)計多層結(jié)構(gòu)熱防護品織物,采用紅外光譜分析其中的差異,結(jié)果如圖4所示。由圖4 (a)可以看到,最外層蠶繭在1 620和1 515 cm-1處是酰胺Ⅰ和Ⅱ帶的吸收峰,屬于β 折疊構(gòu)象。在1 235 cm-1處能夠清晰地看到酰胺Ⅲ帶吸收峰,代表著隨機無規(guī)卷曲構(gòu)象。另外,在1 260 cm-1處吸收峰并不明顯,可能是因為β 折疊構(gòu)象導致的。結(jié)果表明隨機無規(guī)卷曲構(gòu)象和β 折疊構(gòu)象在蠶繭殼中是共存的。
圖4 4種蠶繭殼最外層和最內(nèi)層的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of four varieties of silkworm cocoons outermost(a)and innermost(b)layer
蠶繭最內(nèi)層(見圖4 (b))與最外層的紅外光譜測試結(jié)果略有不同。4種蠶繭在1 620 和1 515 cm-1處有較強的吸收峰,因此,所有繭殼在酰胺Ⅲ帶,位于1 260 cm-1處的肩峰更明顯,表明蠶繭最內(nèi)層比最外層結(jié)晶性更好。這與圖2掃描電鏡照片顯示的結(jié)果一致,蠶繭內(nèi)層的纖維結(jié)構(gòu)比外層更加規(guī)整。
為進一步明晰4種蠶繭殼最外層與最內(nèi)層的結(jié)晶結(jié)構(gòu),對其進行X射線衍射實驗,結(jié)果如圖5所示??煽闯?,4種蠶繭殼的最外層與最內(nèi)層的XRD曲線特征相似,峰的位置均分別出現(xiàn)在13.5°和29.6°附近,且在這2個位置上最內(nèi)層蠶繭殼的結(jié)晶峰比最外層蠶繭殼的更加尖銳,強度也更大,表明最內(nèi)層蠶繭殼具有較為有序的晶體結(jié)構(gòu)。這與紅外光測試結(jié)果一致。有文獻報道內(nèi)層具有更多的結(jié)晶絲纖維,這可能是由于蠶在吐絲結(jié)束時,絲膠腺被消耗掉,絲纖維中的絲膠含量降低導致的[10]。
圖5 4種蠶繭殼最外層與最內(nèi)層的衍射光譜Fig.5 X-ray diffraction spectra of four varieties of silkworm cocoon outermost and innermost layers.(a)Tiger head cocoon;(b)White cocoon;(c)Zebra cocoon(green);(d)Zebra cocoon(yellow)
有學者對蠶繭分層的力學性能進行了一些研究[11],本文的主要研究目的是了解整個繭殼的力學性能,因此,對未分層的繭殼進行測試,結(jié)果如圖6所示,其在徑向和軸向上的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變數(shù)值詳見表1。
表1 4種蠶繭在徑向和軸向上的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變Tab.1 Breaking stress and breaking strain of four varieties of silkworm cocoons along radial direction and axial direction
圖6 4種蠶繭殼在徑向和軸向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves for four varieties of silkworm cocoons along radial direction(a)and axial direction(b)
從圖6 (a)看出,徑向上虎頭蠶繭殼、白色繭殼和斑馬蠶繭殼(綠色)有著幾乎相同的斷裂應(yīng)變,白色繭殼的斷裂應(yīng)力稍大一些。而斑馬蠶繭殼(黃色)的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變最大。
在圖6 (b)軸向上,4種蠶繭殼的斷裂應(yīng)力均比徑向(見圖6 (a))上的要低。而在斷裂應(yīng)變方面,只有虎頭蠶繭殼的斷裂應(yīng)變在軸向比在徑向的要高。這可能是由于在徑向上,蠶繭的自然曲率最大,可承受的外力也最大。另外斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變都最大,可能歸因于蠶絲纖維間的黏合力較強,不容易分層(見圖2 (d))。而斑馬蠶繭殼(綠色)層數(shù)較多(見圖2 (c)),因此,在軸向上出現(xiàn)最低的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。
圖7分別示出當環(huán)境溫度從20 ℃上升到50 ℃和溫度從50 ℃下降到20 ℃時,4種蠶繭殼內(nèi)部的溫度變化情況。
圖7 環(huán)境溫度升高和降低時4種蠶繭殼的內(nèi)部溫度變化Fig.7 Temperature profiles for inside of four varieties of silkworm cocoons as the ambient temperature increases(a)and decreases(b)
由圖7可知,當環(huán)境溫度發(fā)生變化時,4種蠶繭內(nèi)部溫度也隨之緩慢變化,到達一定時間后,蠶繭內(nèi)部溫度有接近周圍環(huán)境溫度的趨勢。如果蠶繭暴露在一個溫度突變環(huán)境里,其內(nèi)部溫度并不會發(fā)生驟變,這說明蠶繭具有一定的溫度緩沖作用。由圖7還可看出,無論環(huán)境溫度是上升還是下降,虎頭蠶繭殼的耐熱性都最強,與其他3種蠶繭殼相比其溫度滯后性最大。此外在4種蠶繭殼中,斑馬蠶繭殼(綠色)對環(huán)境溫度變化的響應(yīng)最快,白色繭殼和斑馬蠶繭殼(黃色)對溫度變化的反應(yīng)僅次于斑馬蠶繭殼(綠色)??傊?種家蠶繭殼的內(nèi)部溫度變化趨勢基本一致。
眾所周知,導熱系數(shù)與熱阻成反比,熱阻與樣品厚度成正比?;㈩^蠶繭殼、白色繭殼、斑馬蠶繭殼(綠色)和斑馬蠶繭殼(黃色)的厚度分別為0.48、0.56、0.51和0.46 mm。由圖7可知,4種蠶繭殼厚度不是影響熱傳導的主要因素。由圖2 (c)可看出,斑馬蠶繭殼(綠色)具有15層結(jié)構(gòu),比其他3種蠶繭殼(圖2(a),(b),(d))較易分層,說明纖維間黏合力較小或黏合較少,使得氣流能快速通過繭璧,到達蠶繭內(nèi)部。所以斑馬蠶繭殼(綠色)比其他3種繭殼對環(huán)境變化的響應(yīng)最快。
此外,蠶繭大小被認為是影響導熱系數(shù)的另一個重要因素。Hieber發(fā)現(xiàn)除繭壁外,蠶繭的尺寸在熱防護上也起到重要作用[12]。4種家蠶繭的尺寸差異并不明顯,但是在極端溫度變化條件下,蠶繭內(nèi)部獲足夠的空氣量能使蠶繭具有良好的熱緩沖能力。另一方面,蠶繭也表現(xiàn)出獨特的隔熱性能。這主要歸因于蠶繭的結(jié)構(gòu)功能可以為蠶蛹提供保護,使其在環(huán)境破壞或天敵攻擊下能夠繼續(xù)生存。
本文研究了4種不同家蠶繭殼的結(jié)構(gòu)特征和性能,研究結(jié)果表明:4種家蠶繭殼都具有多層多孔結(jié)構(gòu),從外層到內(nèi)層的纖維直徑先增大后減小。傅里葉紅外光譜和X射線衍射顯示4種蠶繭殼最內(nèi)層比最外層的結(jié)晶性更好,纖維更加規(guī)整。另外,斑馬蠶繭殼(黃色)在軸向和徑向均有最好的斷裂應(yīng)力和應(yīng)變。在熱傳導方面,4種蠶繭殼均表現(xiàn)出良好的熱緩沖能力。