宋偉廣，王 冬，杜長(zhǎng)森，梁 棟，付少海

(1.江蘇省紡織品數(shù)字噴墨印花工程技術(shù)研究中心(江南大學(xué))，江蘇 無(wú)錫 214122；2.蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337)

噴霧干燥法是廣泛應(yīng)用于化工、食品、藥品等微小顆粒的制備技術(shù)，具有操作簡(jiǎn)單、易控制，物料不受高溫影響等特點(diǎn)[7]。Hendri等[8]利用噴霧干燥法將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆于銅酞菁藍(lán)15∶3表面，制得了形態(tài)規(guī)整、在水溶液中具有較高分散程度的1 μm左右的球型膠囊。Yun等[9]利用噴霧干燥法制備了納米粒子聚合物復(fù)合材料PMMA-TiO2，經(jīng)電鏡證實(shí)非聚集的顏料顆粒在微球內(nèi)部分散均勻，平均直徑在0.25～12.87 μm之間。

本文在已有研究的基礎(chǔ)上，提出采用噴霧干燥技術(shù)制備自分散顏料的方法，先用與粘膠相容性較好的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物分散劑(AX-20)對(duì)有機(jī)顏料酞菁藍(lán)15∶3進(jìn)行研磨處理，然后利用噴霧干燥法使聚合物包覆在顏料顆粒表面形成膠囊，得到自分散酞菁藍(lán)15∶3(AX-20 PWPB)顏料。探究了噴霧干燥工藝對(duì)AX-20 PWPB粒徑的影響，優(yōu)化了制備工藝，并將制備的自分散顏料應(yīng)用于粘膠纖維原液著色，研究了自分散顏料對(duì)粘膠纖維性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：酞菁藍(lán)(C.I.(P.B)15∶3，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫新光精細(xì)化工有限公司)，苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物分散劑(AX-20，數(shù)均分子量為5 800，實(shí)驗(yàn)室自制)，平平加O(99%，江蘇海安石油化工有限公司)，粘膠纖維紡絲原液(甲纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8%，自制)。

儀器：Minifer型砂磨機(jī)(德國(guó)耐馳公司)，OM-1500型噴霧干燥機(jī)(上海歐蒙實(shí)業(yè)公司)，BGD 740型高速分散機(jī)(廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司)，MS2000激光粒度分析儀(英國(guó)馬爾文公司)，ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)，JEOL JEM 2100PLUS型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)，XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜禹儀器公司)，CI7800型電腦測(cè)配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 自分散酞菁藍(lán)15∶3的制備

自分散酞菁藍(lán)15∶3制備過(guò)程如圖1所示。稱取9 g苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物分散劑AX-20、1 g平平加O溶于190 g去離子水中，然后加入50 g酞菁藍(lán)15∶3，使用高速分散機(jī)預(yù)分散30 min后轉(zhuǎn)至砂磨機(jī)中研磨90 min，制備顏料色漿AX-20/酞菁藍(lán)。在進(jìn)風(fēng)溫度為165 ℃，進(jìn)料速率為10 mL/min，空壓機(jī)壓力為0.2 MPa，空氣流量為2.95 m3/min的條件下，利用噴霧干燥機(jī)對(duì)AX-20/酞菁藍(lán)色漿進(jìn)行干燥處理，得到自分散顏料AX-20 PWPB。

圖1 AX-20 PWPB制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of AX-20 PWPB

1.2.2 原液著色粘膠纖維的制備

AX-20 PWPB與水按照體積比1∶4，在1 000 r/min的條件下高速分散30 min，制備AX-20 PWPB色漿。將AX-20 PWPB色漿與粘膠纖維原液混合均勻，經(jīng)過(guò)脫泡、計(jì)量、過(guò)濾等工序，注入噴絲孔，經(jīng)凝固浴成型，得到初步粘膠纖維，染后經(jīng)過(guò)脫硫、水洗、烘干等處理工序，得到原液著色粘膠纖維。

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1 斷面形貌分析

將制備的原液著色粘膠纖維、普通粘膠纖維樣品放于鋁箔上，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷面形貌，加速電壓為30 kV。

1.3.2 表面形貌分析

將原始酞菁藍(lán)樣品、制備的AX-20 PWPB樣品用蒸餾水稀釋后，取1滴放置于銅網(wǎng)上，空氣干燥，使用透射電子顯微鏡觀察形貌。

1.3.3 粒徑及粒度分布

取少量AX-20 PWPB色漿用去離子水稀釋1 000倍，采用MS2000激光粒度儀，測(cè)定在25 ℃的粒徑分布情況。

1.3.4 穩(wěn)定性測(cè)試

耐高溫穩(wěn)定性：將制備好的AX-20 PWPB色漿在不同溫度下的烘箱中密封保存4 h，測(cè)試不同處理溫度下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐高溫穩(wěn)定性ST按照下式計(jì)算。

式中，d0和dT分別為色漿熱儲(chǔ)前后的粒徑，nm。

耐酸堿穩(wěn)定性：用NaOH溶液和H2SO4溶液調(diào)節(jié)AX-20 PWPB色漿的pH值，測(cè)定不同pH值下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐酸堿穩(wěn)定性SpH按照下式計(jì)算。

式中，d0和dpH分別為色漿初始粒徑和不同酸堿度下的粒徑，nm。

耐電解質(zhì)穩(wěn)定性：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaCl溶液添加到AX-20 PWPB中，制備不同NaCl濃度的顏料色漿，靜置1 h，測(cè)試在不同NaCl含量下AX-20 PWPB色漿的粒徑，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性SE按照下式計(jì)算。

式中，d0和dE分別為色漿初始粒徑和不同電解質(zhì)濃度下的粒徑，nm。

離心穩(wěn)定性：將制備好的AX-20 PWPB色漿(3 mL)在不同轉(zhuǎn)速下離心處理30 min，測(cè)試其粒徑情況，考察離心速度對(duì)AX-20 PWPB色漿粒徑變化的影響，離心穩(wěn)定性Sc按照下式計(jì)算。

式中，d0和dc分別為離心前后樣品的粒徑，nm。

1.3.5 接觸角

將原始PB、AX-20 PWPB均勻地平鋪在載玻片上輕微壓平，然后將5 μL蒸餾水滴加到表面上，使用接觸角測(cè)量?jī)x，觀測(cè)樣品表面液滴形態(tài)，并測(cè)試其接觸角值。

1.3.6 AX-20 PWPB在粘膠紡絲原液中的分布

將AX-20 PWPB色漿和粘膠紡絲液在3 000 r/min條件下混合5 min，用75 mm涂布器刮膜，采用金相顯微鏡觀測(cè)AX-20 PWPB在紡絲液中的分布情況。

1.3.7 纖維顏色性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)定原液著色粘膠纖維的耐摩擦色牢度。依據(jù)GB/T 3921.1—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐水洗色牢度》，測(cè)定原液著色粘膠纖維耐水洗色牢度，測(cè)試條件為：溫度40 ℃，浴比1∶50，時(shí)間30 min。

將原液著色粘膠纖維平鋪在白色硬紙板上，使用測(cè)色配色儀，參數(shù)設(shè)置為D65光源，10°視角，每個(gè)待測(cè)樣隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取平均值，測(cè)定著色纖維的顏色特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 AX-20 PWPB的制備工藝

圖2示出噴霧干燥工藝對(duì)粒徑的影響。由圖2(a)可知，進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)自分散顏料粒徑影響不明顯，說(shuō)明進(jìn)風(fēng)溫度不是影響粒徑的主要因素。當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度為165 ℃時(shí)，自分散顏料粒徑為171 nm。由圖2(b)表明，隨著進(jìn)料速率的增大，自分散顏料粒徑逐漸變小后趨于平穩(wěn)，在進(jìn)料速率為8.67 mL/min時(shí)，顏料粒徑達(dá)到最小，再繼續(xù)加大進(jìn)料速率，顆粒粒徑變化較小。這是因?yàn)楫?dāng)進(jìn)料速率增大時(shí)，由于空壓機(jī)壓力恒定，導(dǎo)致料液進(jìn)入腔體時(shí)內(nèi)部壓強(qiáng)變大，噴嘴處?kù)F滴變小，進(jìn)而使得粒徑變小[10]。比較進(jìn)料速率8.67與10 mL/min發(fā)現(xiàn)，二者粒徑相差無(wú)幾，但進(jìn)料速率較小時(shí)會(huì)影響噴霧干燥效率，本研究選用10 mL/min為較佳進(jìn)料速率。圖2(c)表明，隨著空壓機(jī)壓力的增大，顏料粒徑呈先變小后增大的趨勢(shì)。隨著空壓機(jī)壓力增大，料液霧滴變小，與空氣混合后受到?jīng)_擊力和摩擦力增大，使得粒徑降低；過(guò)大的空氣壓力會(huì)使得顏料微膠囊破裂，造成顏料表面包裹缺陷使顏料發(fā)生團(tuán)聚，致使粒徑變大[11]。由圖2(d)可知，隨著空氣流量的增大，顏料粒徑表現(xiàn)出先變小后逐漸平穩(wěn)的現(xiàn)象，當(dāng)空氣流量較小時(shí)，噴出的霧滴瞬間干燥，顏料顆粒聚集在噴嘴周圍，導(dǎo)致顆粒增大且易堵塞噴嘴，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)程。當(dāng)空氣流量增大到2.95 m3/min 時(shí)，顏料粒徑最小，再增大流量對(duì)顏料粒徑影響較小，且耗能較高，產(chǎn)品收率較少，故選用2.95 m3/min 作為較佳空氣流量。

圖2 噴霧干燥工藝對(duì)AX-20 PWPB粒徑的影響Fig.2 Influence of inlet temperature(a),feed rate(b),air compressor pressure(c)and air flow rate(d)on AX-20 PWPB particle size of spray dryer

2.2 自分散酞菁藍(lán)15∶3性能分析

2.2.1 原始PB、AX-20 PWPB形貌及粒徑分布

圖3示出AX-20 PWPB形貌和粒徑分布圖。由圖3(a)可以看出，原始PB顆粒較大，呈棒狀且團(tuán)聚嚴(yán)重，粒徑為22 μm。圖3(b)表明AX-20 PWPB顆粒較小，形貌呈橢球狀且分散均勻，粒徑為171 nm。這是因?yàn)槔脟婌F干燥法使得原本吸附在顏料表面聚合物分散劑包覆于顏料表面，提高了顏料在水中的分散性能，且在空間位阻和靜電斥力的作用下，在水中穩(wěn)定分散。

圖3 原始PB(a)和AX-20 PWPB(b)的TEM照片及粒徑分布Fig.3 Original PB (a)and AX-20 PWPB(b)TEM photos and particle size distribution

2.2.2 AX-20 PWPB潤(rùn)濕性能

圖4示出原始PB與AX-20PWPB的水接觸角。可以看出，原始PB水接觸角較大為148°，AX-20 PWPB水接觸角為13°。原始PB疏水性強(qiáng)，水分子難以在顏料表面鋪展；AX-20 PWPB表面包覆了親水性薄膜，使其親水性能提高，故其水接觸角較小。

圖4 原始PB與AX-20 PWPB的水接觸角Fig.4 Water contact angles of original PB and AX-20 PWPB

2.2.3 AX-20 PWPB自分散性能

圖5示出攪拌分散對(duì)AX-20 PWPB與原始PB粒徑的影響及在水中的分散狀態(tài)?？芍?，原始酞菁藍(lán)具有極強(qiáng)的疏水性，在高速分散機(jī)攪拌作用下分散20 min后，粒徑由41.7 μm降至22 μm，受分散時(shí)間影響較大。而AX-20 PWPB經(jīng)分散處理后，粒徑由172 nm降至171 nm，受分散時(shí)間影響較小。表明自分散顏料無(wú)需借助外力，就可在水溶液中展現(xiàn)出良好的自分散性能。這是因?yàn)榘苍贏X-20 PWPB 顏料表面的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物賦予其良好的親水性能，使其可快速分散于水中。

圖5 攪拌分散對(duì)AX-20 PWPB與原始PB粒徑的影響及在水中的分散狀態(tài)Fig.5 Effect of ultrasound on particle size of AX-20 PWPB(a)and original PB(b)and their dispersion in water(c)

2.2.4 AX-20 PWPB穩(wěn)定性

AX-20 PWPB色漿隨著溫度的升高，依然保持良好的熱穩(wěn)定性，在70 ℃熱儲(chǔ)4 h，穩(wěn)定性均在95%以上，如圖6(a)所示。圖6(b)表明AX-20 PWPB色漿在pH值2～12之間時(shí)，顏料色漿粒徑變化較小，在pH值為12時(shí)，粒徑略有變化，這可能是由于包裹在顏料表面的聚合物部分水溶解脫落，致使顏料粒徑發(fā)生變化，但總體耐酸耐堿穩(wěn)定性均在80%以上，耐酸耐堿穩(wěn)定性較好。圖6(c)顯示隨著NaCl添加量的增加，AX-20 PWPB色漿粒徑基本無(wú)變化，耐電解質(zhì)穩(wěn)定均在90%以上，說(shuō)明AX-20PWPB色漿耐電解質(zhì)穩(wěn)定性優(yōu)良。圖6(d)顯示在離心轉(zhuǎn)速達(dá)到5 000 r/min，離心30 min后，AX-20 PWPB制備的色漿穩(wěn)定性仍達(dá)到85%以上，表明顏料色漿離心穩(wěn)定性良好。AX-20 PWPB顏料具有良好的耐熱、耐酸堿、耐電解質(zhì)、離心穩(wěn)定性，為實(shí)現(xiàn)粘膠纖維的原液著色提供了可能。

圖6 AX-20 PWPB色漿的耐熱穩(wěn)定性、耐酸堿穩(wěn)定性和耐電解質(zhì)穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性Fig.6 Heat resistance stability(a),acid and alkali resistance stability(b),salt resistance(c),and centrifugal stability(d)of AX-20 PWPB pigment

2.3 AX-20 PWPB在粘膠紡絲液中的分散性

圖7示出AX-20 PWPB顏料在粘膠紡絲液中占甲纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？梢?jiàn)，不超過(guò)3%時(shí)，未觀察到團(tuán)聚、絮凝等現(xiàn)象，顏料與粘膠紡絲液具有良好的界面相容性，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占甲纖質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)4%時(shí)，紡絲液中出現(xiàn)稍大顆粒。

圖7 AX-20 PWPB在粘膠紡絲液中不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布情況Fig.7 Distribution of AX-20 PWPB in viscose spinning solution

2.4 AX-20 PWPB在粘膠纖維中的分散狀態(tài)

圖8示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AX-20PWPB原液著色后糊膠纖維斷面照片。可以看出在粘膠纖維中，原液著色粘膠纖維斷面形貌呈現(xiàn)出扁平狀橢圓形。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于3%時(shí)，纖維斷面形貌規(guī)整，未出現(xiàn)明顯大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%，纖維截面出可觀察到明顯顆粒，截面變粗糙，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重。這可能是因?yàn)殡S著AX-20 PWPB顏料含量的增加，纖維內(nèi)部顏料粒子之間距離變小，“架橋”作用增強(qiáng)，致使自分散顏料顆粒在纖維內(nèi)團(tuán)聚，形成大顆粒[12]。

圖8 不同AX-20 PWPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)下原液著色粘膠纖維斷面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of section of the spun-dyed viscose fiber with different AX-20 PWPB mass fraction

2.5 原液著色粘膠纖維顏色性能

原液著色粘膠纖維隨著AX-20 PWPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，b值逐漸變小，纖維藍(lán)色調(diào)逐漸加深，見(jiàn)表1所示。當(dāng)AX-20 PWPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%逐漸加到3%時(shí)，纖維顏色變化明顯。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，纖維顏色變化較小。這是因?yàn)槔w維中的著色劑吸收光導(dǎo)致纖維產(chǎn)生顏色，著色劑占據(jù)纖維比表面積越大，纖維顯色越明顯[13]。當(dāng)纖維內(nèi)部逐漸添加少量AX-20 PWPB時(shí)，著色劑比表面積增大，致使纖維顏色變深。當(dāng)繼續(xù)添加顏料時(shí)，纖維內(nèi)部顏料發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致著色劑總比表面積變化較小[14]，故纖維顏色變化較小。此外，原液著色粘膠纖維的耐摩擦色牢度和耐水洗色牢度性能優(yōu)異，均達(dá)4級(jí)以上。

表1 AX-20 PWPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)顏色性能的影響Tab.1 Addition amount of AX-20 PWPB effect on color performance 級(jí)

3 結(jié) 論

采用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物處理顏料，噴霧干燥法制備自分散酞菁藍(lán)15∶3(AX-20 PWPB)，探究了噴霧干燥工藝對(duì)顏料粒徑的影響。并將制備的AX-20 PWPB應(yīng)用于粘膠纖維原液著色中，得出結(jié)論如下：

1)利用噴霧干燥法制備AX-20 PWPB的最佳工藝為：進(jìn)風(fēng)溫度165 ℃，進(jìn)料速率10 mL/min，空壓機(jī)壓力0.2 MPa，空氣流量2.95 m3/min。

2)與原始酞菁藍(lán)相比，經(jīng)噴霧干燥處理后的顏料具有良好的自分散性能，粒徑達(dá)到171 nm，且水接觸角為13°。將AX-20 PWPB顏料重新溶于水中制備色漿，耐熱穩(wěn)定性達(dá)95%以上，耐酸耐堿穩(wěn)定性達(dá)80%以上，耐電解質(zhì)穩(wěn)定性達(dá)90%，在5 000 r/min，離心30 min下，其離心穩(wěn)定性仍可達(dá)到85%以上。

3)在AX-20 PWPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過(guò)3%時(shí)，顏料與粘膠紡絲液相容性良好；制備的原液著色粘膠纖維斷面形貌結(jié)構(gòu)規(guī)整，無(wú)明顯顆粒；原液著色粘膠纖維的耐摩擦、耐水洗色牢度均達(dá)到4級(jí)以上。