葛仲熙，劉成健，王建黔，周健，張振秋，陳智豐，劉玉鵬

（1.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705；2.建筑建材工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所，北京 100024；3.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；4.寬城建龍礦業(yè)有限公司，河北 承德 067600）

0 引言

開采礦產(chǎn)資源產(chǎn)生了數(shù)量巨大的資源垃圾——尾礦砂，主要有銅尾礦砂、鐵尾礦砂、鎢尾礦砂、花崗巖尾礦砂、鉬尾礦砂、高嶺土尾礦砂等。大量堆積的尾礦砂占用耕地與植被，導(dǎo)致資源浪費(fèi)，環(huán)境污染，甚至可能誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害，危及生命安全。

傳統(tǒng)的鐵尾礦砂利用途徑是替代天然河砂或機(jī)制砂，主要用于商品混凝土、水泥制品、道路橋梁建設(shè)等領(lǐng)域，經(jīng)過多年的發(fā)展和應(yīng)用，取得了良好的效果，對(duì)于節(jié)能利廢、保護(hù)資源具有重要意義。鐵尾礦砂中SiO2含量大多在70%～80%，強(qiáng)度較高，在200目～20目有連續(xù)合理級(jí)配。

本研究以42.5級(jí)高貝利特硫鋁酸鹽水泥和級(jí)配鐵尾礦砂為基材，加入礦渣粉、復(fù)合緩凝劑、減水劑等功能性助劑為原料，按照T/CSBZ 009—2019《無機(jī)型人造石（壓板法）工藝技術(shù)規(guī)范》制備無機(jī)人造石板材，具有凝結(jié)硬化快、尺寸變形小、機(jī)械強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，可替代天然石材、有機(jī)樹脂石材，避免了天然石材開采時(shí)產(chǎn)生大量污染的環(huán)境問題，克服了樹脂石材用于地面耐磨性不夠、用于外墻面耐候性差等缺陷。且資源化利用尾礦砂，大大提高了產(chǎn)品的附加值，性價(jià)比高，裝飾性能好。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：唐山北極熊建材有限公司研發(fā)的42.5級(jí)白色抗裂快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥（以下簡(jiǎn)稱白色抗裂水泥），比表面積≥450 m2/kg，白度值為70，物理力學(xué)性能見表1，主要化學(xué)成分表2。該水泥由氧化鐵含量低的快凝快硬高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料、適量石膏或工業(yè)副產(chǎn)石膏、礦渣等活性或非活性混合材磨細(xì)制成，具有白度高、堿度低、放熱總量低、凝結(jié)硬化快、早期和后期強(qiáng)度高、尺寸變形小、不開裂、耐腐蝕性和抗碳化性好、表面細(xì)膩、光澤度高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)該水泥在煅燒過程中燒成溫度低，利用工業(yè)廢棄料作為原料，污染排放小，是一種高性能、低成本、低碳水泥[1-5]。

表1 白色抗裂水泥的物理力學(xué)性能

表2 白色抗裂水泥和鐵尾礦砂的主要化學(xué)成分 %

鐵尾礦砂：河北寬城建龍礦業(yè)有限公司，主要化學(xué)成分見表2，鐵尾礦砂的礦物成分包含石英、輝石、長(zhǎng)石、黑云母、角閃石、綠泥石、石榴石、磁鐵礦、褐鐵礦、黃鐵礦等，顏色多為灰、黑、紅、褐色相間（不同礦脈有一定區(qū)別），裝飾效果強(qiáng)，不同級(jí)配鐵尾礦砂的外觀形貌如圖1所示；礦粉：唐山唐龍新型建材有限公司，S95級(jí)，比表面積400 m2/kg；色粉：北京興美亞化工有限公司；聚羧酸減水劑：北京新中巖建材科技有限公司，固含量25%，減水率35%；高抗堿玻璃纖維：山東泰山玻璃纖維有限公司，型號(hào)Cem-FIL，長(zhǎng)度6 mm；復(fù)合緩凝劑：唐山北極熊建材有限公司，用于調(diào)整操作時(shí)間與工作狀態(tài)；S117封閉劑、M-01罩光劑：北京盛世富華有限公司。

圖1 不同級(jí)配鐵尾礦砂的外觀形貌

1.2 配合比設(shè)計(jì)

采用白色抗裂水泥、級(jí)配鐵尾礦砂為基材，加入S95級(jí)礦渣粉、復(fù)合緩凝劑（檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸、酒石酸、碳酸鋅、葡萄糖酸鈉）、減水劑等功能性助劑，參照T/CSBZ009—2019，按混料攪拌→布料→壓制→固化→打磨拋光及深加工→檢驗(yàn)的工藝流程制備無機(jī)人造石板材。通過維勃稠度確定料漿狀態(tài)，進(jìn)而確定合理的水灰比；通過彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、耐磨性、莫氏硬度、尺寸變化率的性能對(duì)比，確定材料中水泥的最佳用量；通過對(duì)料漿工作狀態(tài)的保持（≥60min），以及對(duì)早期及后期強(qiáng)度的影響，判定復(fù)合緩凝劑的組成及合理用量；通過在打磨過程中引入封閉劑降低板材的吸水率，在拋光過程中引入罩光劑提高板材的光澤度。彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、耐磨性、莫氏硬度參照T/CSBZ 009—2019進(jìn)行測(cè)試；參照J(rèn)C/T 985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》中自由膨脹率的測(cè)試方法對(duì)材料的尺寸變形進(jìn)行測(cè)試。

無機(jī)人造石板的配比見表3，減水劑摻量為總摻量，用水量根據(jù)維勃稠度進(jìn)行調(diào)整；復(fù)合緩凝劑采用不同品種緩凝劑進(jìn)行復(fù)配，其用量根據(jù)操作時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。

表3 無機(jī)人造石板的配比 %

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 漿料的維勃稠度

根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》確定生產(chǎn)過程無機(jī)人造石板料漿的工作狀態(tài)，料漿在維勃稠度為10～15 s時(shí)可滿足壓制要求。當(dāng)維勃稠度小于10s時(shí)，料漿在壓制過程中由于振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生泌水，導(dǎo)致上下不均勻，影響板材的耐磨性、硬度及抗凍性能；當(dāng)維勃稠度大于15s時(shí)，料漿在壓制過程中由于比較干不能充分密實(shí)，影響板材的密度、吸水率及表觀效果；維勃稠度過大或過小都會(huì)使板材產(chǎn)生缺陷，不同程度地降低板材的強(qiáng)度和其它理化性能。用維勃稠度10～15s確定最佳的用水量，結(jié)果如表4所示。

表4 維勃稠度確定不同配比的水料比

由表4可見，白色抗裂水泥用量為20%～50%時(shí)，水料比為0.075～0.150可滿足工藝要求，水料比隨著水泥用量的增加逐漸增大。這是由于白色抗裂水泥的比表面積≥450 m2/kg，而S95級(jí)礦粉的比表面積為400 m2/kg，膠凝材料的細(xì)度越細(xì)，吸水量越多；同時(shí)白色抗裂水泥在水化過程中，水泥熟料中的3CaO·3Al2O3·CaSO4與CaSO4快速反應(yīng)，生成鈣釩石相和鋁膠，初期水化放熱迅速，早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，所以相比于礦粉而言，材料的需水量大幅度增加[6]。

2.2 無機(jī)人造石板的理化性能

在白色抗裂水泥用量為20%～50%、水料比為0.075～0.150的條件下測(cè)試無機(jī)人造石板材的理化性能。

2.2.1 無機(jī)人造石板的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度（見圖2）

圖2 不同白色抗裂水泥用量下無機(jī)人造石板的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度

由圖2可見，當(dāng)水泥用量為20%～35%時(shí)，板材各齡期的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度與水泥用量呈正比；水泥用量為35%～50%時(shí)，板材各齡期的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度與水泥用量呈反比。這是因?yàn)樗嘤昧繛?0%～35%時(shí)，水料比為0.075～0.083，各配比之間的用水量差別很小；而當(dāng)水泥用量為35%～50%時(shí)，水料比在0.083～0.150，各配比的用水量急劇增長(zhǎng)。水泥基材料的用水量越多，強(qiáng)度降低越明顯。白色抗裂水泥中游離氧化鈣和游離硫酸鈣的活性高，可激發(fā)?；郀t礦渣中Ca2+和Al3+的溶出速度，溶出的Ca2+和Al3+與石膏迅速反應(yīng)，生成具有較高機(jī)械強(qiáng)度的鈣礬石，有效激發(fā)?；郀t礦渣的活性，充分發(fā)揮?；郀t礦渣對(duì)水泥早期和后期力學(xué)性能的貢獻(xiàn)，生成的鈣礬石填充了水泥漿體毛細(xì)孔，形成密實(shí)的基體，提高了彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度。

2.2.2 無機(jī)人造石板的耐磨性和莫氏硬度（見圖3）

圖3 不同白色抗裂水泥用量下無機(jī)人造石板的耐磨性和莫氏硬度

由圖3可見，水泥用量為20%～35%時(shí)，無機(jī)人造石板的耐磨性和莫氏硬度均隨水泥用量增加而提高；水泥用量為35%～50%時(shí)，無機(jī)人造石板的耐磨性和莫氏硬度均隨水泥用量的增加而降低。這是因?yàn)椋嗷牧系挠盟吭蕉?，耐磨性和莫氏硬度越降低；同時(shí)，高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料可以高效激發(fā)礦渣粉的活性，早期水化產(chǎn)物主要是鈣礬石，隨著水化的進(jìn)行，鈣礬石的生成速度減緩，在水化后期，大量的C-S-H凝膠生成。隨著復(fù)合膠凝體系水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物不斷增加，水泥水化漿體中的針狀鈣礬石相互交錯(cuò)形成骨架，C-S-H凝膠則填充在骨架之間，使整個(gè)水泥漿體形成致密的結(jié)構(gòu)，從而提高了其強(qiáng)度[7]。

2.2.3 無機(jī)人造石板的尺寸變化率（見圖4）

圖4 不同水泥用量時(shí)無機(jī)人造石板的水中膨脹和干空收縮

由圖4可見，水泥用量為20%～35%時(shí)，無機(jī)人造石板的水中膨脹與干空收縮都逐漸減??；水泥用量為35%～50%時(shí)，無機(jī)人造石板的水中膨脹與干空收縮都逐漸增大。水泥用量為35%時(shí)，干空收縮與水中膨脹最小，且膨脹與干空收縮的絕對(duì)值即“落差”最小，說明此時(shí)無機(jī)人造石板材的尺寸最穩(wěn)定，自由狀態(tài)下的尺寸變化率最小。采用加入外加劑、降低用水量的方法來減少混凝土的干燥收縮落差，用膨脹產(chǎn)生的壓應(yīng)力抵消后期失水干燥收縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力，能夠有效防止制品的開裂[8]。

2.2.4 工作狀態(tài)保持

由上述結(jié)果可以看出，水泥用量為35%時(shí)無機(jī)人造石板的性能較佳，根據(jù)表3中的A4配比，分別采用硼酸、酒石酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、碳酸鋅作為緩凝劑測(cè)試料漿的稠度及1 d壓縮強(qiáng)度的變化，結(jié)果見表5。

表5 單摻緩凝劑對(duì)料漿稠度及1 d壓縮強(qiáng)度的影響

由表5可見，在6種緩凝劑中，緩凝效果由強(qiáng)到弱的順序?yàn)樘妓徜\＞檸檬酸＞檸檬酸鈉＞葡萄糖酸鈉＞酒石酸＞硼酸；1 d壓縮強(qiáng)度由高到低的順序?yàn)闄幟仕徕c＞葡萄糖酸鈉＞檸檬酸＞硼酸＞酒石酸＞碳酸鋅。綜合考慮，將稠度保持好的碳酸鋅、檸檬酸與強(qiáng)度發(fā)展好的檸檬酸鈉復(fù)配使用，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 復(fù)配緩凝劑對(duì)料漿稠度及1 d壓縮強(qiáng)度的影響

由表6可見，采用檸檬酸鈉與檸檬酸復(fù)配時(shí)，稠度保持時(shí)間與早期強(qiáng)度進(jìn)一步優(yōu)化，在保證60 min料態(tài)的前提下，采用0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉復(fù)配效果最佳；檸檬酸鈉與碳酸鋅復(fù)配時(shí)料態(tài)保持較好，但1 d壓縮強(qiáng)度較低，不適合于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的需求。高貝利特硫鋁酸鹽水泥的礦物成分為硅酸二鈣，與傳統(tǒng)的硫鋁酸鹽水泥主要成分為無水硫鋁酸鈣有很大區(qū)別，因此，對(duì)不同緩凝劑有一定適應(yīng)性。檸檬酸和及其鹽（檸檬酸鈉）主要通過抑制水化產(chǎn)物生成來延緩水泥的凝結(jié)，對(duì)熟料溶出的Ca2+、Al3+起到絡(luò)合作用和吸附作用，延緩了AH凝膠和AFt晶體的生成，從而延緩了水泥漿體的凝結(jié)。檸檬酸維持熟料持續(xù)水化，在空間中產(chǎn)生更多結(jié)晶位點(diǎn)，使得漿體微觀結(jié)構(gòu)更密實(shí)，力學(xué)性能提高[9]。

2.2.5 吸水率和光澤度

按照A4配比，采用0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉復(fù)配作為緩凝劑制備無機(jī)人造石板，在經(jīng)過打磨拋光處理后，吸水率為0.2%，光澤度為75。將無機(jī)人造石板打磨到800目細(xì)度同時(shí)，噴涂液體封閉劑，使封閉劑滲透到無機(jī)人造石板的毛細(xì)孔中，與水泥礦物進(jìn)行反應(yīng)生成凝膠狀物質(zhì)，堵塞毛細(xì)孔，進(jìn)而達(dá)到降低吸水率的目的。經(jīng)測(cè)試，在打磨過程中噴涂封閉劑，烘干后無機(jī)人造石板的吸水率降低到0.1%。在精細(xì)拋光過程中，采用罩光劑進(jìn)行表面罩光，經(jīng)過高速拋光后，罩光劑均勻分散在表面并形成了硬質(zhì)的增亮膜，采用石材光澤度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，無機(jī)人造石板的光澤度由75提高到90。河北寬城生產(chǎn)線上的無機(jī)人造石大板，規(guī)格尺寸為3200 mm×1600mm×20 mm，效果見圖5、圖6。

圖6 板材的局部效果

3 綜合分析

綜上所述，采用表3中的A4配合比為最佳配合比。根據(jù)維勃稠度，確定水料比為0.083；根據(jù)料態(tài)的保持時(shí)間和早期強(qiáng)度，確定復(fù)合緩凝劑為0.02%檸檬酸+0.06%檸檬酸鈉；在打磨拋光過程中，通過封閉劑和罩光劑進(jìn)行深加工處理，降低了吸水率并提高了光澤度。在此條件下制備的無機(jī)人造石板性能符合T/CSBZ009—2019的要求（見表7）。

表7 無機(jī)人造石板的理化性能

4 結(jié)論

（1）無機(jī)人造石料態(tài)接近混凝土中的半干硬性狀態(tài)，用混凝土維勃稠度10～15 s確定料漿的合理用水量。

（2）在水料比0.083時(shí)，白色抗裂水泥35%、礦渣粉15%、級(jí)配鐵尾礦砂50%、色粉1%、減水劑0.4%、耐堿玻纖0.5%配比的無機(jī)人造石板理化性能最佳。

（3）不同緩凝劑對(duì)高貝利特硫鋁酸鹽水泥與鐵尾礦砂為基材的料漿有適應(yīng)性問題，為了兼顧物料狀態(tài)和早期壓縮強(qiáng)度，采用0.02%檸檬酸與0.06%檸檬酸鈉復(fù)配作為緩凝劑的效果最佳。

（4）在無機(jī)人造石板打磨過程中引入封閉劑，吸水率可由0.2%降低到0.1%；在拋光過程中進(jìn)入罩光劑，光澤度由75增加到90。

（5）經(jīng)過系統(tǒng)檢測(cè)，按最優(yōu)配比制備的無機(jī)人造石板性能符合T/CSBZ 009—2019的要求。