王利娜，周俊麗，趙艷芳，李 丹

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)地下水污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)河口與海岸帶環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

重金屬是環(huán)境介質(zhì)中具有潛在毒性的一種持久性污染物，可通過(guò)食物鏈逐步富集積累[1]，人類活動(dòng)是重金屬污染主要來(lái)源之一[2]。重金屬在水中溶解性很低，容易吸附在沉積物中[3]，不僅會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)的完整性，還會(huì)直接或間接危害人類健康[4-7]。因此，重金屬污染一直是國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)之一[8-10]。

海河流域是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)文化中心[11]，城市發(fā)展迅速，隨著城市化水平不斷提高，流域水系重金屬污染問(wèn)題日益突出。目前，海河流域沉積物中重金屬污染研究主要針對(duì)海河流域一條或幾條河流開展調(diào)查[12-14]，流域尺度的研究多集中于中南部[15]和北部[16]，對(duì)于海河流域中部京津冀經(jīng)濟(jì)工業(yè)圈研究較少。本文選取京津冀經(jīng)濟(jì)工業(yè)圈中經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、城鎮(zhèn)密集的北京市、天津市及河北省廊坊作為研究區(qū)域，分析表層沉積物中重金屬分布特征、污染來(lái)源及污染程度，以期為海河流域重金屬污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2019年11月18—22日，對(duì)海河流域中部(115°42′54″E～117°46′6″E，38°33′55″N～40°35′58″N)進(jìn)行綜合調(diào)查和樣品采集，共設(shè)6個(gè)采樣區(qū)域，36個(gè)采樣斷面，其中17個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)采集到有效沉積物，其余樣點(diǎn)為砂石等硬質(zhì)河床。17個(gè)采樣點(diǎn)中，H1、H2、H3屬永定河，H4、H5屬北運(yùn)河，H6、H7、H8屬潮白河，H9～H13屬薊運(yùn)河，H14屬大清河，H15、H16、H17屬黑龍港諸河。表層沉積物樣品采用抓斗式采泥器采集，各采樣點(diǎn)均采集3個(gè)平行樣品，裝入密封塑料袋中，貼上標(biāo)簽，于4 ℃下保存。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)示意圖

1.2 樣品處理及分析

沉積物中Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As的分析采用HJ 803—2016《土壤和沉積物 12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，Hg的分析采用HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測(cè)定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后用冷凍干燥機(jī)干燥，剔除礫石、植物等雜物，研磨過(guò)100目(0.15 mm)尼龍篩備用，用濃鹽酸與濃硝酸(3∶1)進(jìn)行微波消解，Cd、Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、As質(zhì)量比用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent ICP-MS 7900)測(cè)定，Hg質(zhì)量比用測(cè)汞儀(海光HGA-100)測(cè)定。

對(duì)沉積物樣品的檢測(cè)進(jìn)行質(zhì)量控制，結(jié)果顯示空白值低于樣品測(cè)定最低值的10%，平行樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差均小于20%，沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSD-15、GSS-27)測(cè)定結(jié)果回收率均大于80%，加標(biāo)樣品回收率70%～130%，表明符合質(zhì)量控制要求。以上各樣品均平行測(cè)定3次，取均值。

1.3 污染來(lái)源判定

富集系數(shù)(enrichment factor)Ci可以作為河流沉積物中重金屬來(lái)源的判定依據(jù)[17-18]，其計(jì)算公式為

(1)

式中：wi實(shí)為沉積物中重金屬i質(zhì)量比實(shí)測(cè)值，mg/kg；wFe實(shí)為參比元素Fe質(zhì)量比實(shí)測(cè)值，mg/kg(Fe不易受外界因素干擾，常被選做參比元素[19])；wi背為重金屬i質(zhì)量比背景值，mg/kg，本文采用河北、北京及天津重金屬元素背景值[19]；wFe背為參比元素Fe質(zhì)量比背景值，mg/kg。當(dāng)0.51.5時(shí)，污染主要為人為輸入(人類生活、生產(chǎn)等活動(dòng))。

1.4 污染評(píng)價(jià)

地累積指數(shù)Igeo是研究水環(huán)境沉積物中重金屬污染的定量指標(biāo)[20]，地累積指數(shù)法是目前國(guó)內(nèi)外常用的重金屬污染評(píng)價(jià)方法[21]，計(jì)算公式為

(2)

式中K為考慮到成巖作用可能引起背景值波動(dòng)而設(shè)的常數(shù)，K=1.5。依據(jù)Igeo將沉積物中重金屬污染狀況劃分為7個(gè)等級(jí)：無(wú)污染(Igeo≤0)、輕度污染(05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 重金屬分布特征

海河流域中部表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種重金屬元素質(zhì)量比平均值分別為 75.27 mg/kg、33.07 mg/kg、34.01 mg/kg、102.55 mg/kg、8.47 mg/kg、0.17 mg/kg、0.11 mg/kg和25.32 mg/kg，除As、Cr、Ni平均值低于或接近于其相應(yīng)的背景值外，其他重金屬元素均不同程度地超過(guò)背景值，污染系數(shù)(實(shí)測(cè)值與背景值比值)從高到低依次為Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)、As(0.77)，表明Cd污染最嚴(yán)重。這與海河流域以往的研究結(jié)果一致[15-16，22]，說(shuō)明Cd污染是海河流域的主要環(huán)境問(wèn)題。

海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素的空間分布規(guī)律相似(圖2)，高值區(qū)與低值區(qū)較吻合。高值區(qū)為薊運(yùn)河薊州區(qū)的采樣點(diǎn)H12和黑龍港諸河濱海新區(qū)的采樣點(diǎn)H17，低值區(qū)為永定河廊坊市的采樣點(diǎn)H2和潮白河寶坻區(qū)的采樣點(diǎn)H8。其中Cd質(zhì)量比峰值出現(xiàn)在位于天津市薊州區(qū)果河橋的采樣點(diǎn)H11；Hg和Zn質(zhì)量比峰值均出現(xiàn)在位于河北省廊坊市吳村的采樣點(diǎn)H6；Cu和Pb質(zhì)量比峰值均出現(xiàn)在采樣點(diǎn)H17。將各采樣點(diǎn)重金屬元素實(shí)測(cè)值與背景值進(jìn)行對(duì)比可知，Cd所有采樣點(diǎn)均超過(guò)其背景值，而As只有18%采樣點(diǎn)超過(guò)其背景值。

圖2 海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比空間分布

比較國(guó)內(nèi)主要河流沉積物中重金屬元素質(zhì)量比(表1)可以看出海河流域中部表層沉積物中重金屬的污染狀態(tài)。由表1可以看出，海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素平均質(zhì)量比普遍低于2006年調(diào)查結(jié)果[12]，整體高于淮河和松花江，而Cu、Cd、Hg和Pb的平均質(zhì)量比均不同程度低于長(zhǎng)江、珠江、遼河。海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比整體處于中等偏高水平，較歷史水平有所降低，這可能與近年來(lái)國(guó)家對(duì)海河流域進(jìn)行大力整治有關(guān)，國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)投入大量人力、物力至海河流域水環(huán)境污染治理，取得了明顯成效。

表1 國(guó)內(nèi)主要河流及海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比

2.2 重金屬污染源分析

2.2.1重金屬同源性分析

吳二威[13]研究表明，重金屬元素常常相伴而生，不同重金屬元素之間相關(guān)性較高，則說(shuō)明具有相同或相似的污染源。

表2為海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比相關(guān)性分析結(jié)果，可以看出Ni和Cr顯著相關(guān)，Cu和Cr、Ni均顯著相關(guān)，Cd和Ni、Cu均顯著相關(guān)，Hg和Zn顯著相關(guān)，Pb和Cr、Hg均顯著相關(guān)，說(shuō)明Ni、Cr、Cu、Cd、Pb、Hg、Zn污染源相同或相似，而As有獨(dú)立的污染來(lái)源。

表2 海河流域中部表層沉積物中重金屬相關(guān)性分析

2.2.2重金屬來(lái)源解析

海河流域中部表層沉積物中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb 8種重金屬元素Ci平均值分別為0.87、0.90、1.12、1.07、0.71、1.76、1.69和1.03，其中Cd和Hg的Ci平均值均高于1.5。如圖3所示，Cd有1/2以上采樣點(diǎn)的Ci值大于1.5，超標(biāo)采樣點(diǎn)50%位于天津市，40%位于河北省廊坊市，說(shuō)明Cd在天津市、河北省廊坊市有明顯的人為輸入源，這與王瑞霖[28]研究結(jié)論相似，可能與當(dāng)?shù)氐挠猩饘偕a(chǎn)、電池生產(chǎn)、電鍍和生活污水排放等有關(guān)。Hg有1/3樣點(diǎn)的Ci大于1.5，超標(biāo)樣點(diǎn)80%位于河北省廊坊市，說(shuō)明Hg在廊坊市有明顯的人為輸入源。燃煤是大氣中Hg最主要的污染源，且民用蜂窩煤排放的Hg含量遠(yuǎn)高于工業(yè)用煤[29]，大氣中的Hg可通過(guò)沉降及徑流進(jìn)入河流及沉積物中。據(jù)歷史統(tǒng)計(jì)，2012年北京、天津、河北大氣中Hg的排放均以燃煤為主，分別占總排放量的66%、71%和54%[30]，由于近幾年北京、天津禁止民用燃煤，由此推斷廊坊市Hg的來(lái)源可能與民用燃煤有關(guān)。其余重金屬元素的Ci平均值均低于1.5，表明主要以自然來(lái)源為主。

圖3 海河流域中部表層沉積物中重金屬富集系數(shù)

2.3 重金屬污染程度分析

對(duì)海河流域中部表層沉積物中8種重金屬元素的地累積指數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表3所示，總體來(lái)看，海河流域中部重金屬污染程度不高，大部分采樣點(diǎn)屬于無(wú)污染等級(jí)，部分達(dá)到輕度污染等級(jí)，少量為偏中等污染等級(jí)(包括H11采樣點(diǎn)的Cd，H4、H17采樣點(diǎn)的Hg和H12、H17采樣點(diǎn)的Cu)，只有H6采樣點(diǎn)的Hg達(dá)到中度污染等級(jí)。Cd和Hg的污染程度相對(duì)較高，主要出現(xiàn)在河北省廊坊市和天津市。

表3 海河流域中部表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)

3 結(jié) 論

a.海河流域中部表層沉積物中重金屬質(zhì)量比整體上較歷史水平有所下降，但8種重金屬元素平均實(shí)測(cè)值大部分超過(guò)背景值，污染系數(shù)從高到低依次為Cd(1.98)、Hg(1.80)、Cu(1.37)、Zn(1.18)、Pb(1.12)、Ni(1.07)、Cr(1.02)和As(0.77)，Cd污染相對(duì)嚴(yán)重。

b.Cd和Hg的富集系數(shù)平均值均高于1.5，表明污染來(lái)源以人為輸入為主，Cd可能與當(dāng)?shù)赜猩饘偕a(chǎn)、電池生產(chǎn)、電鍍和生活污水排放等有關(guān)，Hg的來(lái)源可能與民用燃煤有關(guān)。

c.總體上，海河流域中部表層沉積物中重金屬污染程度不高，污染等級(jí)大多為輕度污染，個(gè)別點(diǎn)位達(dá)到中度污染，需引起重視。