張 敏

（大慶油田化工有限公司甲醇分公司化驗車間，黑龍江大慶 163411）

采用Agilent公司GC6890N氣相色譜儀：配置火焰光度檢測器（FPD），一種高靈敏度，僅對硫、磷有機物產(chǎn)生檢測信號的高選擇性檢測器；揮發(fā)性進樣口；選配GASPRO毛細管柱等。操作條件確定及優(yōu)化能夠保障數(shù)據(jù)的準確，儀器的穩(wěn)定以及使用壽命。因天然氣中甲烷組分含量較高，F(xiàn)PD 檢測器會發(fā)生淬滅效應(yīng)。以下經(jīng)多次實驗對操作條件進行確定及優(yōu)化，避免淬滅效應(yīng)的發(fā)生，得到了很好的分離分析效果。

1 氣相色譜FPD檢測器原理

樣品在富氫火焰中燃燒，一些碎片離子被還原并受到激發(fā)，氣體把激發(fā)的碎片帶到火焰上方的低溫發(fā)射區(qū)，衰變并出現(xiàn)光輻射，（激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm）通過帶寬狹窄的濾光片選擇特定的碎片，進入到光電倍增管（PMT）的碳發(fā)射光被屏蔽掉。光碰撞到光電倍增管的光敏表面，光子逐出電子，在光電倍增管中電子被放大到100 萬倍以上。從PMT 出來的電流又被放大并在FPD電路上得到數(shù)字化處理，以電壓的模擬信號輸出。

2 操作條件的確定

2.1 操作溫度確定（檢測器溫度，進樣口溫度，閥和輔助溫度）

FPD 火焰光度檢測器富氫燃燒會產(chǎn)生大量的水蒸氣，溫度設(shè)定必須高于水蒸氣沸點，采用在200℃的操作條件下運行，保證檢測器出口無水蒸氣凝結(jié)。若溫度過高，會引起熱不穩(wěn)定的含硫化合物熱分解，檢測器的溫度影響硫的靈敏度，如果被分析化合物的沸點很高，檢測器溫度應(yīng)設(shè)定在比柱箱終溫高25℃（使用溫度極限為250℃）。考慮綜上述原因，確認檢測器溫度200℃，閥和定量管的溫度確定為150℃，不揮發(fā)進樣口溫度為150℃比較合適。

2.2 進樣口的確定

用于分析的樣品全部為氣體樣品，采用閥進樣，定量管定量，不揮發(fā)性物質(zhì)進樣口（圖1）進樣比較合適，全部不揮發(fā)進樣系統(tǒng)已經(jīng)經(jīng)鈍化處理，消除氣路對硫化物的影響。綜合考慮各種因素，既要根據(jù)儀器的工作原理、儀器各部件的工作條件以及分析樣品來確定最佳的溫度、壓力、流量。同時在取樣、進樣過程中，禁止使用對硫化物有吸附作用的材質(zhì)。分析的樣品中，硫化物含量較低（最大的硫化物中的單質(zhì)硫含量只有100mg/m3左右），原則上采用不分流進樣，考慮到樣品中組分較多，其他組分含量較高，為了減少對硫化物的影響，適當分流，經(jīng)多次進樣對比，認為5∶1分流比較合適保證分析的樣品更真實、更準確。

圖1 不揮發(fā)進樣口

2.3 色譜柱選擇

當火焰中烴產(chǎn)生的CO2濃度很高時，同時有硫的碎片就發(fā)生烴的淬滅效應(yīng)。一部分由硫碎片產(chǎn)生的發(fā)射被CO2碎片吸收。高濃度的雜原子碎片會產(chǎn)生自淬滅作用。其他一些處于基態(tài)（未被激活）的碎片再吸收發(fā)射的光子，阻止其達到PMT。為了避免淬滅效應(yīng)，色譜柱必須對化合物進行很好的分離，要把含硫的有機物和不含硫的有機物分離，采用不同的色譜柱（色譜柱HP-5，色譜柱HP-1，色譜柱GASPRO）經(jīng)實驗不同條件進樣對比，GASPRO色譜柱在所測試的樣品中分離度最好（圖2），達到了預期的分離目的。

圖2 GASPRO色譜柱分離硫化物組分

通過多次進樣對比，找到最佳分析條件，綜上所述最佳操作條件如表1所示。

表1 色譜分析最佳操作條件

2.4 定性與定量

2.4.1 定性分析

純物質(zhì)進樣進行定性（H2S、COS、甲硫醇、SF6、SO2、甲硫醚等），二號峰、三號峰、四號峰定性為FS6、COS、H2S（圖2），一號峰無法定性，因甲烷含量太大（90%左右），CH4發(fā)出的光被FPD檢測器檢測到，所以定性一號峰為CH4。

2.4.2 定量分析

硫的發(fā)射有幾種機理，被激發(fā)的碎片是雙原子的，所以發(fā)光強度和硫原子的濃度平方成正比。因我廠采用的安捷倫6890N氣相色譜儀配備FPD檢測器，受FPD檢測器限制（檢測范圍在1ng~1μg），硫化物含量低于1ng檢測不出來。由于硫化物吸附作用強，在現(xiàn)有的條件下，供應(yīng)商很難保證低含量（50×10-6以下）硫化物標氣的準確性。采用標氣（SF650.16×10-6、COS 49.83×10-6、H2S 66.78×10-6、 余 CH4） 對6890N色譜儀進行校準?？紤]到檢測器對硫化物的響應(yīng)為非線性，決定用標氣譜圖（圖3）從下至上分五段依次（20%、40%、60%、80%、100%）進行稀釋，每段進3個平行樣，目的減少進樣誤差，參數(shù)見表2。

圖3 五個比例濃度標準硫化物組分含量對比圖

表2 不同比例標準硫化物濃度含量

3 結(jié)果驗證

天然氣中主要成分為CH4，火焰光度檢測器能夠檢測到CH4，由于峰面積較小，誤差較大，只將其作為輔助參數(shù)。6890N氣相色譜儀可單獨計算每個組分硫化物含量，也可以總硫形式報出，綜上所述確定操作條件并優(yōu)化對二甲醇裝置脫硫設(shè)備樣品進行分析，數(shù)據(jù)見表3。

表3 樣品中硫化物組分及總硫含量分析數(shù)據(jù)

通過氣相色譜法分析硫化物含量，能夠?qū)Ω骷壝摿蜓b置提供準確的分析數(shù)據(jù)，掌握每一級脫硫裝置的脫硫情況，分析觸媒失效情況，提供精確數(shù)據(jù)，保障生產(chǎn)需要。