金 華，單芙蓉，劉 軍，郭盼春

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子 832000）

以合成氣為原料氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯進而加氫合成乙二醇一直是近年來國內外非石油路線制乙二醇的研究熱點。合成氣制乙二醇工藝中，草酸二甲酯（DMO）是非常重要的中間產物。在DMO合成過程中，亞硝酸甲酯（MN）作為反應物，與一氧化碳（CO）偶聯(lián)生成DMO，其反應生成物一氧化氮（NO）又作為再生反應的反應物用來進行MN再生；而在MN再生過程中，MN又作為目標產物，由系統(tǒng)內的NO和進入系統(tǒng)的甲醇（CH3OH）和氧氣（O2）反應生成[1]；同時，由于MN再生塔頂系統(tǒng)馳放氣外排等原因，造成系統(tǒng)內總氮（MN+NO）流失[2]，在MN再生過程中，需要補充硝酸（HNO3），與NO、CH3OH反應生成MN，補充系統(tǒng)內流失的氮，以保證DMO合成系統(tǒng)的穩(wěn)定。因此，MN再生是實現(xiàn)整個系統(tǒng)綠色無污染的關鍵所在[3]。

1 存在的問題

現(xiàn)有亞硝酸甲酯再生技術多采用硝酸還原反應器，在實際生產運行中該技術存在以下問題：①物料在硝酸還原反應器內停留時間較短，反應不充分，造成MN收率較低，硝酸補入量多[4]；②由于硝酸未充分反應，造成再生系統(tǒng)廢液中硝酸濃度在1.5%以上，給區(qū)域環(huán)境造成嚴重污染，同時高含量的硝酸在后期中和處理后產生硝酸根和亞硝酸根，增加了污水處理的難度；③原有硝酸還原反應器設置電動攪拌裝置，電能消耗高，設備檢、維修費用高[5]；④5萬t/a乙二醇裝置需配套6臺硝酸還原反應器進行亞硝酸甲酯再生，設備占地面積大，不利于實現(xiàn)單套硝酸還原裝置配套草酸二甲酯合成裝置大型化。

通過對MN物化性質的研究發(fā)現(xiàn)，該物質在溫度升高超過80℃以后，性質極不穩(wěn)定，易形成爆炸性混合物[1]，存在極大的安全隱患；而硝酸還原反應活性溫度必須在60℃以上才能保證硝酸有效轉化為亞硝酸甲酯，因此，硝酸凈化塔有效溫度為60~80℃。硝酸還原反應溫度控制是關鍵。攪拌式硝酸還原反應器可以保證反應體系溫度控制在60~65℃，從而確保MN再生體系的安全性；但反應活性溫度區(qū)間較窄，硝酸還原反應不充分，系統(tǒng)廢水硝酸含量高。

本文對硝酸還原反應機理進行研究，結合原有工藝實際運行經驗和大型工業(yè)化生產運行數(shù)據(jù)，在硝酸還原關鍵設備硝酸凈化塔和硝酸還原凈化工藝上進行了技術創(chuàng)新，形成了具有自主知識產權的關鍵核心設備新型硝酸凈化塔和硝酸還原凈化新工藝。

2 工藝設計

硝酸還原凈化再生亞硝酸甲酯具體工藝設計如下：

來自DMO合成系統(tǒng)循環(huán)壓縮機出口循環(huán)氣，主要成分15%CO、60%N2、20%總氮（MN+NO）、5%其他烴類，流量為8 000~10 000m3/h，壓力0.4MPa，經過預熱器升溫后不超過80℃通入硝酸凈化塔，循環(huán)氣從凈化塔底部進入硝酸凈化塔內部塔盤。來自MN再生單元硝酸溶液通過流量調節(jié)后進入硝酸凈化液精濾器，除去硝酸溶液中的固體懸浮物后進入硝酸凈化進出料換熱器流量約為9~11m3/h，與硝酸凈化塔釜液進行換熱后送入硝酸凈化塔給料罐。從罐區(qū)來的外購硝酸（50kg/h）送入與硝酸凈化塔給料罐，同時反應過程中硝酸凈化塔部分回流液進入硝酸凈化塔給料罐。硝酸、回流液和來自MN再生單元硝酸溶液混合后，通過硝酸凈化塔液循環(huán)泵以10~30m3/h打入硝酸凈化塔頂部。在硝酸凈化塔中來自硝酸凈化頂部的硝酸溶液與塔釜通入的循環(huán)氣（主要成分14%~18%CO，4%~6%NO）在硝酸凈化塔內逆流接觸反應，塔壓差為20kPa左右。在硝酸凈化塔內反應生成的氣體MN，由塔頂進入MN再生單元供DMO合成兩套串聯(lián)系統(tǒng)反應使用。硝酸凈化塔釜廢液（60%CH3OH，30%H2O，0.5%HNO3）從塔釜引出至硝酸凈化進出料換熱器進行余熱回收后，通過循環(huán)水進一步降溫至常溫后送至堿處理系統(tǒng)。工藝流程如圖1所示。

圖1 MN再生新技術工藝流程圖

3 結果與討論

將新型硝酸凈化塔與傳統(tǒng)硝酸還原反應器運行情況對比可知：硝酸還原反應器采用電動攪拌設備，單套MN再生系統(tǒng)配套3臺硝酸還原反應器進氣流量為4 000~5 000m3/h；溫度控制方式為外部夾套，系統(tǒng)溫度控制在60~65℃；單臺硝酸還原反應器硝酸補入量50~80kg/h，塔釜含醇液出料量2 500kg/h，塔釜硝酸濃度高≥1.5%；硝酸利用率低、硝酸消耗量大、系統(tǒng)廢水中硝酸含量高且攪拌式反應器占地面積大、系統(tǒng)運行成本高，難以實現(xiàn)大型化。

新型硝酸凈化塔采用板式與泡罩組合結構，單臺硝酸凈化塔進氣流量8 000~10 000m3/h，裝置處理能力明顯提高可以代替原系統(tǒng)6臺硝酸還原反應器；溫度控制采用塔內盤管，塔上部內置多段螺旋夾套管伴熱，硝酸凈化塔身各層溫度均可通過熱水及循環(huán)水手閥單獨精準控制，塔身溫度可以有效控制為60~75℃，反應活性溫度區(qū)間變大，有利于再生反應充分進行；硝酸補入量40~80kg/h，塔釜含醇液出料量10 000kg/h，系統(tǒng)廢水中硝酸含量明顯降低（由傳統(tǒng)工藝的≥1.5%降低為≤0.5%），硝酸還原反應效率提高，系統(tǒng)總能耗降低，硝酸消耗量明顯減少；一臺新型硝酸凈化塔可配套兩套DMO合成反應器。

4 結論

新型硝酸凈化塔為板式與泡罩組合設計，物料在硝酸凈化塔內停留時間足夠，再生反應充分；塔身溫度可以有效控制在60~75℃，反應活性溫度區(qū)間變大，有利于再生反應充分進行，有效提高了MN收率，硝酸補入明顯減少。配套新型硝酸凈化塔設計了亞硝酸甲酯再生新工藝，使新型硝酸凈化塔完美地融入了原有草酸二甲酯合成系統(tǒng)中，采用一臺新型硝酸凈化塔和新工藝設計可以代替原有裝置的6臺電動攪拌式硝酸還原反應器，解決了原有工藝路線存在的硝酸還原反應器數(shù)量多、難以大型化的難題；同時，有效提高了硝酸還原的轉化率，將系統(tǒng)廢水中硝酸含量由≥1.5%降低到≤0.5%，降低了系統(tǒng)硝酸消耗量和運行成本。