凡長(zhǎng)坡

（東南大學(xué)成賢學(xué)院 制藥與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇南京 210088）

1 技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和對(duì)比分析

1.1 石油沸騰床加氫裂化技術(shù)

1.1.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

表1是三家公司石油沸騰床加氫裂化技術(shù)的對(duì)比分析。隨著科研人員的不斷研究，沸騰床加氫裂化技術(shù)取得了一系列的研究進(jìn)展。目前，中國(guó)石化也獨(dú)立完成了一系列沸騰床加氫工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用，擁有具有獨(dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的STRONG成套技術(shù)。

1.1.2 技術(shù)對(duì)比分析

如圖1所示，Axens公司的H-Oil技術(shù)一般是串聯(lián)兩臺(tái)反應(yīng)器，但是CLG（Chevron Lummus Global）公司的LC-Fining技術(shù)通常是將3臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)使用，相比較而言，串聯(lián)的反應(yīng)器越多，雜質(zhì)去除率越高。兩家公司在石油沸騰床加氫催化裂化的工藝上并沒有本質(zhì)上的區(qū)別，兩者均將反應(yīng)器串聯(lián)且反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)造基本一樣，均具有分離循環(huán)系統(tǒng)和流體分配系統(tǒng)以及在線催化劑添加和排放系統(tǒng)，并且兩家石油沸騰床加氫催化裂化技術(shù)的催化劑能夠彼此共用。不同的是，Axens的H-Oil技術(shù)的運(yùn)行方式是外環(huán)，而CLG的LC-Fining技術(shù)的運(yùn)行方式是內(nèi)環(huán)。國(guó)內(nèi)的STRONG工藝使用微球催化劑，無需循環(huán)泵，具有促進(jìn)流化沸騰的優(yōu)點(diǎn)，如圖2所示。此外，還可以靈活選擇單或雙反應(yīng)器兩種操作模式。

圖1 催化加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

圖2 STRONG技術(shù)催化加氫裂化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

1.2 石油懸浮床加氫裂化技術(shù)

1.2.1 應(yīng)用現(xiàn)狀

懸浮床加氫裂化技術(shù)應(yīng)用廣泛，技術(shù)相對(duì)成熟。目前主要有ENI的EST技術(shù)、Intevep的HDHPlus/SHP、雪佛龍的VRSH和中國(guó)的石油懸浮床加氫裂化等技術(shù)。其中，EST和VCC技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，其他技術(shù)也已基本完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)。

目前，全球已經(jīng)投產(chǎn)的兩家石油懸浮床加氫裂化裝置，總產(chǎn)能約為180萬t/a。其中ENI公司投產(chǎn)的一套石油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置，年產(chǎn)量約135萬t。BP公司投產(chǎn)的裝置，年產(chǎn)量約45萬t。此外，還有許多類似的裝置正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)。

1.2.2 技術(shù)對(duì)比分析

UniflexSHC技術(shù)使用劣油一次性通過的方式，通過將減壓重瓦斯油（VGO）循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器使其進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，并將未轉(zhuǎn)化的油排出塔底，該技術(shù)的轉(zhuǎn)化率大于92%。VCC技術(shù)也使用劣油一次通過的方式，并將直餾VGO送入至加氫處理的單元，該技術(shù)的轉(zhuǎn)化率為80%~95%。兩種技術(shù)中未轉(zhuǎn)化的塔底油處理方法如表2所示，主要使用瀝青的調(diào)合、焦化、從未轉(zhuǎn)化的油中提取金屬、水泥的制備等處理方法。

表2 未轉(zhuǎn)化塔底油處理方式

2 研發(fā)新進(jìn)展

2.1 石油沸騰床加氫裂化技術(shù)

2.1.1 組合集成工藝

CLG公司與Axens公司分別開發(fā)了LC-Fining——溶劑脫瀝青（LC-Max）與H-Oil—延遲焦化的組合工藝。其中CLG公司將俄羅斯的減壓渣油作為原料，并通過LC-MAX和LC-Fining工藝分別對(duì)其進(jìn)行加氫裂化實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率分別為86%~91%和63%。

中國(guó)石化撫順石油化工研究院則基于STRONG工藝開發(fā)了沸騰床-催化裂化、沸騰床-焦化、沸騰床-固定床劣油加氫處理等一體化工藝。

延遲焦化和沸騰床加氫裂化是處理減壓蒸餾渣油的主要工藝。美國(guó)福陸公司通過Aspen模擬并比較了現(xiàn)有焦化與沸騰床加氫裂化組合、焦化和沸騰床加氫裂化這三種方案的效益。結(jié)果表明，現(xiàn)有焦化和沸騰床加氫裂化裝置的組合方案具有最高的收益，其投資回報(bào)率為5.3%，遠(yuǎn)高于另兩種方案。美國(guó)福陸公司認(rèn)為工藝是否應(yīng)該改質(zhì)升級(jí)需要結(jié)合原料與產(chǎn)品市場(chǎng)、項(xiàng)目地點(diǎn)以及物流、資本支出和投資回報(bào)對(duì)升級(jí)前后進(jìn)行效益評(píng)估，并沒有任何條件都適用的方案。對(duì)于1 500萬t/a以上的大型煉油廠，沸騰床加氫裂化方案具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，而對(duì)于1 000~1 250萬t/a的煉油廠，該方案所需的資本支出明顯高于煉油廠投資的承受能力?，F(xiàn)有的焦化沸騰床加氫裂化聯(lián)合方案可提高餾分油收率，明顯優(yōu)于單一工藝方案，缺點(diǎn)是焦炭生產(chǎn)會(huì)限制組合方案的焦化處理效率。

CLG公司與俄羅斯合作研發(fā)了一種使用特殊合成的納米催化劑的劣油沸騰床加氫裂化工藝，達(dá)到了重質(zhì)減壓劣油高效加工利用的目的。該工藝不產(chǎn)生廢物，雜質(zhì)敏感性低，催化劑損失率低于0.01%，重油組分基本完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)或中質(zhì)化學(xué)品，最大限度地實(shí)現(xiàn)劣油的利用，具有很高的經(jīng)濟(jì)吸引力。

2.1.2 催化劑

國(guó)際市場(chǎng)上應(yīng)用于沸騰床加氫裂化的催化劑主要有Albemarle公司的KF系列，Criterion公司RN系列（RN-680、RN-681）和TEX系列等。正常條件下使用的催化劑HCRC使貧油轉(zhuǎn)化率提高4%，脫硝率、微殘?zhí)咳コ屎兔摿蚵史謩e提高3%、6%和4%。同時(shí)，降低了蠟油中的氮含量和餾出油量。基于此，ART公司還研究了使用HCRC/HSLS雙催化劑的沸騰床裝置的反應(yīng)效果。中試的結(jié)果表明HCRC/HSLS雙催化劑的裝置操作更加靈活，能夠通過調(diào)整催化劑用量與性能和反應(yīng)條件來控制產(chǎn)品的收率與選擇性，并調(diào)整雜質(zhì)的脫除率。

2.2 石油懸浮床加氫裂化技術(shù)

懸浮床加氫裂化技術(shù)相比于沸騰床加氫裂化技術(shù)還未進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。針對(duì)懸浮床在技術(shù)上的缺陷，研發(fā)人員主要針對(duì)解決結(jié)焦問題和尋找高分散劑等方面的問題進(jìn)行研究。

2.2.1 工藝

全球最早投產(chǎn)的135萬t/a懸浮床加氫裂化裝置的運(yùn)行結(jié)果說明，該類型的反應(yīng)器具有恒溫作用，其軸向溫差和徑向溫差都控制在比較精密的合理的范圍內(nèi)。最終使得石油原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95%左右。得到的最終產(chǎn)品質(zhì)量滿足設(shè)計(jì)要求。

除HDHPlus/SHP、EST、VCC、UniflexSHC等工藝在領(lǐng)域內(nèi)被人所熟知外，伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）研發(fā)的重質(zhì)石油加氫裂化工藝（HRH），已得到了多國(guó)的專利保護(hù)，正擬建18萬桶/d的生產(chǎn)裝置。HRH工藝具有無須脫碳，脫硫率高和產(chǎn)品價(jià)值高的特點(diǎn)。

2.2.2 催化劑

中國(guó)石油目前成功研發(fā)出Co、Mo、Ni系列油溶性催化劑，并得到了不同原料的抑焦助劑及適合的添加濃度，同時(shí)研究了硫化工藝，得到了適合的油溶性催化劑與助劑。

伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）開發(fā)了一種適用于石油的懸浮床加氫裂化的納米催化劑制備方法，該方法可以選擇合適的表面活性劑或不同的配料來得到最小的滴液尺寸。

墨西哥石油學(xué)院制備了適用于懸浮床加氫裂化工藝的液相催化劑，與成熟的商業(yè)非均相催化劑（NiMo/Al2O3）和熱裂化進(jìn)行加氫裂化比較。結(jié)果表明，液相催化劑的加氫裂化轉(zhuǎn)化率最好，為65.3%，此外，催化劑還可以循環(huán)使用。韓國(guó)高麗大學(xué)使用分散催化劑（具有納米片結(jié)構(gòu)的 WS2）對(duì)貧油進(jìn)行加氫裂化。研究了單層和多層 WS2的反應(yīng)性，并與傳統(tǒng)的WS2和MoS2本體催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果顯示，單層的WS2具有最佳的反應(yīng)性能。

3 結(jié)束語

石油的重劣質(zhì)化影響了其高效的轉(zhuǎn)換利用，沸騰床加氫裂化技術(shù)是目前最成熟的用于劣油加工利用的技術(shù)。該技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，然而該技術(shù)存在一些缺點(diǎn)，具有很大的改進(jìn)空間。未來可以通過提高催化劑效率和壽命，降低催化劑的消耗，提高原料的適用性與轉(zhuǎn)化率來優(yōu)化沸騰床加氫裂化工藝。此外還可以與其他技術(shù)工藝結(jié)合開發(fā)出集成工藝來提高轉(zhuǎn)化率降低尾油量。