王洪富，高進華,，張廣忠,，張宗彩，王婷婷，解學仕，姚 然

(1.史丹利農業(yè)集團股份有限公司 山東臨沂 276700；2.臨沂市測土配方〔企業(yè)〕重點實驗室 山東臨沂 276700)

據(jù)統(tǒng)計，截至2019年，我國21.95%的耕地面積(約4.44億畝，1畝=667 m2)被評價為七至十等[1]，這部分耕地屬于較貧瘠土壤，有些土壤板結嚴重。常規(guī)的土壤改良方法主要有增施有機肥、秸稈還田、適度深耕、測土配方施肥、清除農田殘膜及調節(jié)土壤酸堿度等，但這些方法效果慢，費時費工，并且成本高、易反復。因此市場上出現(xiàn)了以松土精命名的土壤改良劑，具有用量少、效果好、不易反復等特點。

史丹利農業(yè)集團股份有限公司(以下簡稱史丹利公司)作為國內生產復合肥的企業(yè)，一直在研究開發(fā)既能用作肥料又能修復改良土壤的產品，在肥料中加入松土精是較便捷的方法。松土精能以任意比例溶于水，可有效改善土壤團粒結構，提高土壤疏松性，消除土壤板結，增強土壤滲透能力，具有緩沖性能；可提高肥料利用率，促進作物根系生長，增強作物抗逆性等。但從市場上采購的松土精缺乏相應的驗收指標，對其應用推廣極為不利，因此建立一套完善的驗收指標及驗收方法尤為重要。

相關研究表明[2-5]，松土精產品是以聚丙烯酰胺為主的一類水溶性好、絮凝性強的高分子化合物。聚丙烯酰胺按其結構不同可以分為陰離子型、非離子型和陽離子型，常見松土機理為陽離子型，因其具有高吸水性，可以用作保水劑。陰離子型的分子鏈長，部分水解可用作土壤改良劑，控制土壤侵蝕和水土流失[6]。有些企業(yè)的產品以合成聚合型、淀粉接枝聚合型、纖維素接枝聚合型等吸水樹脂聚合物為主；有的企業(yè)以聚丙烯酰胺、木質素和十二烷基苯磺酸鈉為主要原料，添加增效劑和助劑；也有的企業(yè)以無機礦物質和有機活性劑等多種物質為原料，通過反應、熟化等工藝制成混合物。在實際采購過程中，僅以松土精溶液加入土壤中攪拌后，根據(jù)土壤體積的變化來判定其松土效果，無具體的驗收指標和驗收方法。

根據(jù)薛利等[2]的報告和對部分廠家產品的分析，松土精的特點之一是均為高分子聚合物，具有一定黏性，可采用烏氏黏度計測量黏度，根據(jù)經驗公式計算平均相對分子質量，同時根據(jù)松土精可增加土壤疏松度的特點，探究平均相對分子質量、疏松度作為采購進廠的判定指標并對驗收方法進行規(guī)范。

1 主要設備和試劑

主要設備：ML204/02型萬分之一電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；BSA2202S型百分之一電子天平，德國賽多利斯集團；烏氏黏度計，毛細管內徑0.58 m，(30±0.1)℃時，1.0 mol/L氯化鈉溶液流過計時標線E到F的時間為90 s左右，成都典銳實驗儀器有限公司；HH-6型恒溫水浴，可控制(30±0.1)℃，上?？莆鰧嶒瀮x器廠；HJ-3型攪拌器，帶轉子，金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9140A型烘箱，溫度可調(0～180 ℃)，上海精宏實驗設備有限公司；TAJ5-QJT5型計時器/秒表，分度值0.1 s，北京中西華大科技有限公司；G2型耐酸過濾漏斗，10 mL，萬陽實驗室儀器有限公司；CY-100型粉碎機，上海塞耐機械有限公司；樣品篩，型號0.3 mm、0.9 mm，紹興市上虞區(qū)學勤紗篩廠；實驗室常規(guī)玻璃儀器若干。

主要試劑或材料：氯化鈉溶液，1.0 mol/L；松土精，市場采購，白色粉末或細微顆粒狀。

2 平均相對分子質量(黏均相對分子質量)

按照國家標準《水處理劑 陰離子和非離子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514—2017)[7]中的方法檢測平均相對分子質量(黏均相對分子質量)。

用1.0 mol/L氯化鈉溶液將試樣配制成稀溶液，用烏氏黏度計測定其極限黏數(shù)，按照經驗公式計算試樣的平均相對分子質量[7]。標準中為直接稱取適量的固體試樣或相當量的膠體試驗，根據(jù)王桂榮等[8]關于聚丙烯酰胺相對分子質量檢測方法的探討可知，樣品粒徑不同，測得的樣品相對分子質量也不相同，因此需對松土精樣品進行預處理，即松土精樣品篩分研磨快速過0.5 mm篩或膠體過1.0 mm篩。

取適量的已研磨快速過0.5 mm篩(顆粒)或1.0 mm篩(膠體)的固體松土精試樣置于已知質量的150 mL干燥的燒杯中進行稱量(精確至0.2 mg)，用1.0 mol/L氯化鈉溶液溶解，全部轉移至100 mL容量瓶中，用1.0 mol/L氯化鈉溶液稀釋至刻度，搖勻，試液的濃度應使溶液通過計時標線的時間t1與1.0 mol/L氯化鈉溶液流過計時標線的時間t2的比值在1.2～2.0之間。

選取從市場采購的科300和龍1100兩個樣品分別驗證烏式黏度計法測松土精平均相對分子質量的方法穩(wěn)定性和樣品穩(wěn)定性，方法穩(wěn)定性以增加稱樣量，使t1/t0的比值在1.1至2.0依次增加，樣品穩(wěn)定性以t1/t0=1.7～1.8的稱樣量為基準，連續(xù)重復測定5次，試驗結果見表1。

從表1中科300和龍1100兩個樣品的分析結果可知：隨著稱樣量增加，t1/t0增大，平均相對分子質量不增加，方法穩(wěn)定性較差；科300平均相對分子質量M最大相差24.6%，龍1100平均相對分子質量M最大相差65.1%；稱樣量基本相同時，t1/t0和平均相對分子質量M均不穩(wěn)定，科300的t1/t0相差25.0%，平均相對分子質量M相差101.3%，龍1100的t1/t0相差13.3%，平均相對分子質量M相差35.9%。

表1 烏氏黏度計測平均相對分子質量的方法穩(wěn)定性和單一樣品穩(wěn)定性試驗結果

鑒于按照國家標準中烏氏黏度計檢測松土精平均相對分子質量的方法和單一樣品均不穩(wěn)定，即同一樣品多次平行測定結果的相對偏差大于10%，需要對檢測方法進一步完善，增加全溶液檢測，即用移液管每次移取20 mL松土精溶液測定t1/t0，測定5次至溶液全部用完為止，可有效避免保溫過程造成的溶液不均一，試驗結果見表2。

表2 單一檢測和全溶液檢測平均相對分子質量對比

全溶液檢測科300的平均相對分子質量最大相差2.1%，龍1100的平均相對分子質量最大相差11.8%，比單一檢測的相對偏差小，檢測穩(wěn)定性較好，但不同廠家樣品全溶液檢測最大差異仍較大。經綜合考慮，不建議將平均相對分子質量作為松土精進廠檢驗的指標。

3 疏松度(松土效果)

3.1 方法提要

根據(jù)松土精的實際使用量，在實驗室模擬了6個松土精的松土效果，以水作為空白對照，計算疏松度。

3.2 松土精溶液和土壤樣品制備

松土精溶液制備：準確稱取松土精0.2 g(精確至0.000 1 g)置于1 000 mL燒杯中，緩慢加入500 g水，攪拌30 min。

土壤樣品制備：去掉土壤表層，先用0.9 mm樣品篩篩分，過0.9 mm篩的土壤樣品在60 ℃烘箱中烘干，冷卻后用粉碎機粉碎至全部通過0.3 mm樣品篩，備用。

3.3 試驗步驟

在100 mL具塞量筒中加入50 g(精確至0.01 g)水，然后加入16.5 g(精確至0.01 g)松土精溶液，混合均勻；加入50 g(精確至0.01 g)準備好的土壤樣品，混合均勻，靜置30 min；用20 g(精確至0.01 g)水把具塞量筒口處土壤沖入溶液中，靜置，記錄不同時間土壤樣品所在位置的刻度。用清水代替松土精溶液做空白試驗，測定平行樣，取平均值，數(shù)據(jù)精確至小數(shù)點后1位。

疏松度=(h1-h0)/h0×100%

式中：h1——加入松土精靜置一段時間后土壤樣品所在位置的刻度；

h0——加入清水代替松土精靜置一段時間后土壤樣品所在位置的刻度。

由于土壤位置會隨著時間的延長發(fā)生變化，空白對照的土壤位置會逐漸升高，添加松土精的土壤位置會逐漸降低，因此應盡量延長靜置時間。

3.4 數(shù)據(jù)分析

3.4.1 進廠驗收指標分析

分別記錄靜置1、5、15、24、63、111、159、183、216 h的土壤樣品所在位置的刻度，計算疏松度，結果6個不同樣品的疏松度均大于25.0%，見圖1。

圖1 松土精松土效果

從圖1可看出：松土精疏松度有2個突躍時間，第1個是從開始到靜置24 h左右，疏松度下降速率較快，靜置24 h至60 h疏松度下降幅度較平緩；第2個是靜置60 h至167 h，疏松度下降速率較快，靜置167 h以后疏松度下降平緩趨于穩(wěn)定。

試驗時發(fā)現(xiàn)，空白試驗在靜置9 d左右上層清液比較清澈，可認為土壤沉淀完全，因此可以使用靜置9 d以上的疏松度制定松土精進廠驗收的指標。

3.4.2 允許差分析

根據(jù)平行樣測定結果分析檢測允許誤差，為計算方便，可采用平行測定結果的絕對誤差。分析圖2中數(shù)據(jù)可知，隨著靜置時間的延長，平行測定結果的絕對誤差無相關規(guī)律性，數(shù)值均低于4%，可放寬至5%。

圖2 松土精疏松度平行測定結果絕對誤差

綜合靜置9 d的松土精疏松度均大于25.0%、平行測定結果的絕對誤差均小于5%，可最終確定松土精疏松度進廠指標為20%，平行測定結果的絕對誤差為5%。可采用2個平緩期(靜置24 h、216 h)的疏松度建立相關性，即以靜置24 h、216 h兩個平緩期的疏松度為參考，取靜置24 h、216 h的疏松度的差值最接近的整數(shù)。本試驗中，靜置24 h、216 h的疏松度的最大差值為9.2%，取整數(shù)10%，以靜置24 h的疏松度減去10%建立進廠驗收指標，快速判定松土精的疏松度，結果見圖3。

圖3 快速判定松土精疏松度與靜置216 h關系圖

從靜置24 h和靜置216 h的疏松度數(shù)據(jù)分析，6個樣品靜置24 h、216 h的疏松度之差均≤10%，靜置24 h的疏松度數(shù)值減去10%后均≥20%(進廠驗收指標)，因此可建立快速檢測方法，用靜置24 h的疏松度減去10%后的數(shù)值≥20%作為判定進廠驗收合格的依據(jù)。

4 結語

松土精是一類水溶性好、松土效果明顯的聚合物，試驗通過對成分、松土效果進行判斷和表征，結果表明可以采用松土效果的疏松度作為進廠驗收指標。通過對疏松度、平行檢測誤差及快速判定分析，松土精的疏松度進廠指標可定為≥20%，平行測定結果絕對誤差≤5%；采用靜置24 h的疏松度和靜置216 h的疏松度數(shù)據(jù)建立相關性，提供了快速判定松土精疏松度的方法。