陳鳳壯，李 強(qiáng)，杜坤橋

(海洋石油富島有限公司 海南東方 572600)

海洋石油富島有限公司富島一期建有一套以天然氣為原料年產(chǎn)300 kt合成氨的裝置，采用ICI-AMV工藝設(shè)計(jì)，合成回路采用低壓合成工藝，操作壓力10.7 MPa(表壓)，設(shè)計(jì)氨凈值14.5%。氨合成塔采用瑞士卡薩利公司的軸-徑向混流型塔，外徑3 090 mm，容積205 m3，采用雙層結(jié)構(gòu)，沿中心管分布有2臺(tái)折流桿式熱交換器和3只催化劑筐，共裝填I(lǐng)CI74-1型氨合成催化劑122.4 m3。富島一期氨合成催化劑經(jīng)過(guò)24年的連續(xù)使用，活性下降，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性無(wú)法滿足要求。2020年6月，海洋石油富島有限公司首次對(duì)氨合成催化劑進(jìn)行更換和升溫還原操作，取得了良好的效果。

1 催化劑卸出

1.1 卸劑方法

催化劑卸出的方法有空氣鈍化法、灌水氧化法、降溫抽吸法等3種[1]?？諝忖g化法是在低溫下向氨合成塔內(nèi)催化劑緩慢配入適量的空氣，采用鈍化-降溫-鈍化-降溫的方式將催化劑氧化并降溫。該法必須嚴(yán)格控制入塔空氣量，防止催化劑燒結(jié)甚至內(nèi)件燒損，其優(yōu)點(diǎn)是完成鈍化的催化劑可在空氣環(huán)境中卸出，安全性高，但缺點(diǎn)是耗時(shí)較長(zhǎng)，通常需10 d以上。灌水氧化法是向合成塔內(nèi)灌水，使催化劑在氧化的同時(shí)降溫，安全性較好。但卡薩利氨合成塔底部未設(shè)置卸料口，灌入的水不能排出，操作人員無(wú)法作業(yè)。為此，本次卸劑采用降溫抽吸法，即將催化劑床層溫度降至40 ℃，將塔內(nèi)置換至氮?dú)猸h(huán)境并維持，通過(guò)真空泵將未鈍化的催化劑抽吸至分離罐，再淋水裝車運(yùn)走。降溫抽吸法耗時(shí)短，是常用的卸劑方法，但安全風(fēng)險(xiǎn)較大，在作業(yè)過(guò)程中必須保證絕對(duì)的氮?dú)猸h(huán)境，同時(shí)需由專業(yè)的操作人員實(shí)施卸劑作業(yè)。

1.2 塔內(nèi)供氮保證

卡薩利氨合成塔裝卸催化劑需要拆卸塔內(nèi)件，在催化劑卸出過(guò)程中，合成塔內(nèi)必須保證絕對(duì)的氮?dú)猸h(huán)境，嚴(yán)禁空氣進(jìn)入。采用以下措施保證氮?dú)猸h(huán)境：①制作并安裝臨時(shí)大蓋，保持相對(duì)密閉的環(huán)境，防止煙囪效應(yīng)；②各床層催化劑筐內(nèi)設(shè)有裝卸催化劑專用的氮?dú)夤芫€，可通過(guò)接頭外接氮?dú)饽z管給催化劑床層供氮?dú)猓虎墼诤铣伤隹谕饨应?6.2 mm的臨時(shí)氮?dú)夤芫€，保證裝卸過(guò)程中氮?dú)饬砍渥?；④合成回路中所有可能破壞塔?nèi)氮?dú)猸h(huán)境的檢修項(xiàng)目均安排在卸劑工作結(jié)束后進(jìn)行；⑤安裝臨時(shí)熱電偶和塔內(nèi)攝像頭，實(shí)時(shí)監(jiān)控床層溫度和作業(yè)人員狀態(tài)。由于卸劑前已將催化劑床層溫度降至40 ℃以下，通過(guò)臨時(shí)管外接氮?dú)猓ＷC充足的氮?dú)夤?yīng)量，很好地保證了塔內(nèi)的氮?dú)猸h(huán)境，作業(yè)全程未出現(xiàn)明顯的溫升，有效保障了卸劑操作人員的安全。

1.3 卸出過(guò)程

卸出催化劑122.4 m3，均采用真空泵抽吸，工藝流程見圖1，主要由抽吸管、卸劑管、分離器、真空泵組和返回管等組成。卸劑管內(nèi)為負(fù)壓，必須采用鋼管，避免膠管因無(wú)法承載催化劑導(dǎo)致接頭處松開而抽入空氣；返回管可采用帶內(nèi)襯的膠管。卸出的催化劑遇空氣極易燃燒，應(yīng)立即用消防水滅火降溫，并用拖拉機(jī)或翻斗車運(yùn)輸至指定的堆場(chǎng)，用于滅火降溫及真空泵組產(chǎn)生的廢水由石英砂過(guò)濾后排放至污水處理系統(tǒng)。

圖1 催化劑卸出設(shè)備及流程

各層催化劑卸出情況見表1，其中第1床層催化劑存在板結(jié)的問(wèn)題，第3床層催化劑存在催化劑面傾斜、氣流短路和粉塵量較大的問(wèn)題。在第1床層催化劑卸出時(shí)，用2根Ф 76.2 mm的卸劑管并聯(lián)，因阻力較大，影響了卸劑速率。在卸出第2床層催化劑時(shí)，將2根卸劑管更換為1根Ф 101.6 mm的鋼管，并使用功率更大的抽吸泵，縮短了卸劑時(shí)間。

表1 催化劑卸出情況

2 催化劑裝填

2.1 催化劑參數(shù)

由于富島一期ICI-AMV工藝合成壓力較低，必須選用活性更高的催化劑并增加裝填量，才能獲得滿意的單程轉(zhuǎn)化率。原始開車時(shí)，選用了添加有鈷元素的鐵基催化劑ICI74-1型，鈷元素的加入能夠改變催化劑內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的低溫活性。合成塔共裝填催化劑122.4 m3，基于裝卸催化劑的安全性和催化劑還原的經(jīng)濟(jì)性，第1床層裝填預(yù)還原態(tài)催化劑，第2和第3床層裝填氧化態(tài)催化劑，預(yù)還原態(tài)催化劑體積比為18.6%。裝填的催化劑分為2個(gè)規(guī)格，主要裝填活性較高的不規(guī)則形狀小顆粒(Φ1.5～3.0 mm)催化劑，每層催化劑的上層裝填Φ6.0～10.0 mm大顆粒催化劑高度為100 mm，起到防止氣流沖擊的作用。原始開車催化劑采用布袋加振動(dòng)的傳統(tǒng)方法裝填，堆密度較低且耗時(shí)較長(zhǎng)(40 d)。第1爐ICI74-1型催化劑使用了24年才更換，有較好的效益，證明了其具有低溫高活性、高穩(wěn)定性和高可靠性，本次裝填仍選用該型催化劑。

2.2 裝填方法

采用卡薩利密相裝填法裝填催化劑。氧化態(tài)催化劑通過(guò)振動(dòng)篩過(guò)篩，而預(yù)還原催化劑無(wú)需過(guò)篩以防止鈍化膜被破壞引起自燃。用于裝填催化劑的料斗分為主料斗和提升料斗，主料斗利用鋼梁固定在合成塔頂部，提升料斗與主料斗容量一致，用于裝載和吊裝催化劑，每斗催化劑裝載量為2 t。主料斗底部有4～6個(gè)卸料口，由其底部擋板控制裝劑速率。用于噴灑催化劑的噴頭與卸料口一一對(duì)應(yīng)，通過(guò)軟管相連并固定在同一個(gè)鋼制圓環(huán)上。噴頭的開口距約為8 mm，布置在各床層高于熱電偶引導(dǎo)管頂部20 mm的中間位置。裝填人員坐在催化劑床層頂部，不間斷地旋轉(zhuǎn)噴頭，將催化劑均勻地灑入催化劑筐內(nèi)。

催化劑裝填堆密度由下落高度和灑落速率決定，下落高度越高、灑落速率越慢，則堆密度越大。由于噴頭位置固定，隨著催化劑裝填高度的上升，下落高度不斷縮小，此時(shí)可通過(guò)適當(dāng)降低催化劑灑落速率來(lái)提升堆密度?？ㄋ_利公司認(rèn)為催化劑還原后催化劑床層堆密度將趨于一致，因此密相裝填法不過(guò)于追求每次測(cè)量堆密度的一致性，只要求床層整體均勻且達(dá)到要求的裝填堆密度即可?？ㄋ_利密相裝填法提升了裝填速率，裝填堆密度大于傳統(tǒng)方法，可裝填更多的催化劑，間接延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

2.3 質(zhì)量控制

催化劑裝填情況直接影響催化劑的氣流分布和使用，因此采取了如下的質(zhì)量控制措施：①必須嚴(yán)格做好裝填前的準(zhǔn)備工作，將塔壁與內(nèi)筒間隙、內(nèi)筒與外收集間隙、熱電偶套管口、氮?dú)夤芸凇?nèi)收集器及換熱器所有敞口的位置做好密封；②在催化劑床層底部鋪一層高度為20 mm的催化劑，防止催化劑直接沖擊床層底部封頭；③根據(jù)封頭體積，預(yù)估裝填催化劑量，將底部封頭鋪平；④裝入塔內(nèi)的每一料斗催化劑量必須是已知的，每層剛開始先試裝幾料斗，將堆密度調(diào)整至控制指標(biāo)；⑤試裝合格后，每裝5料斗測(cè)量一次空間高度，記錄所需時(shí)間，根據(jù)需要調(diào)整堆密度；⑥以內(nèi)收集器和外收集器支撐環(huán)為基準(zhǔn)點(diǎn)，測(cè)同平面8個(gè)點(diǎn)的空間高度(0°/90°/180°/270°)，取平均值；⑦催化劑均勻?yàn)⒙?，控制催化劑面各點(diǎn)空間高度偏差小于300 mm，不能人為扒平催化劑，更不能踩在催化劑上；⑧預(yù)還原催化劑在氮?dú)猸h(huán)境下裝填，用臨時(shí)熱電偶監(jiān)控，做好防曬工作，避免受熱自燃；⑨做好防雨保護(hù)，下雨天禁止裝填。

2.4 裝填情況

第1爐和第2爐催化劑裝填數(shù)據(jù)見表2。由于保護(hù)篩板的改進(jìn)，氣流不直接進(jìn)入催化劑床層，不需要大顆粒催化劑進(jìn)行保護(hù)，統(tǒng)一采用Ф 1.5～3.0 mm的小顆粒催化劑。第1床層預(yù)還原催化劑在氮?dú)猸h(huán)境下裝填，耗時(shí)29 h，催化劑平面距保護(hù)篩板下沿30 mm，篩板螺栓點(diǎn)焊時(shí)需要防止觸及催化劑，并及時(shí)用濕毛巾降溫，防止催化劑燃燒。第2和第3床層催化劑平面距頂部催化劑保護(hù)篩板下沿20 mm，裝填耗時(shí)分別為50 h和5 d(主要受到換熱器吊裝、射線探傷的影響)。

表2 第1爐和第2爐催化劑裝填情況[2]

3 催化劑升溫還原

3.1 升溫還原情況

(1)總體情況

本次升溫還原使用前系統(tǒng)來(lái)的新鮮合成氣作為還原介質(zhì)，其中：φ(N2)為26.59%，φ(H2)為69.15%，φ(CH4)為2.34%，φ(Ar)為0.24%，φ(NH3)為1.68%。從2020年7月25日03：00建立循環(huán)升溫到8月6日07：00基本還原結(jié)束，其中8月1日14：53前系統(tǒng)跳車一次，還原中斷35 h，升溫還原過(guò)程總耗時(shí)292 h，實(shí)際還原時(shí)間248 h。催化劑升溫還原控制參數(shù)見表3，升溫速率、壓力、循環(huán)量、水汽體積分?jǐn)?shù)均為平均值[3-5]。

表3 催化劑升溫還原控制參數(shù)

(2)第1階段

催化劑床層升溫至300 ℃，耗時(shí)21 h。合成塔建立循環(huán)，系統(tǒng)壓力6.0～6.5 MPa(表壓)，初期不點(diǎn)開工加熱爐，用鍋爐給水將床層溫度以30～50 ℃/h的速率升至170 ℃，然后點(diǎn)開工加熱爐升溫。催化劑床層溫度約為150 ℃時(shí)，出現(xiàn)物理水，水汽體積分?jǐn)?shù)為1.800×10-3，此時(shí)加大循環(huán)量至190 000 m3/h以控制水汽體積分?jǐn)?shù)。

(3)第2階段

第1床層催化劑還原，耗時(shí)18 h。最高水汽體積分?jǐn)?shù)為1.860×10-3，床層入口最高溫度為394 ℃，床層熱點(diǎn)溫度為451 ℃。第12 h時(shí)，氨水體積分?jǐn)?shù)為32.89%，氨分離器溫度降至0 ℃以下。還原結(jié)束時(shí)，進(jìn)塔氨體積分?jǐn)?shù)為3.56%，出塔氨體積分?jǐn)?shù)為6.06%，液氨體積分?jǐn)?shù)為98.46%。

(4)第3階段

第2床層催化劑還原，耗時(shí)80 h。最高水汽體積分?jǐn)?shù)為2.909×10-3，床層入口最高溫度為392 ℃，床層熱點(diǎn)溫度為449 ℃，還原結(jié)束時(shí)液氨體積分?jǐn)?shù)為97.77%。

(5)第4階段

第3床層催化劑還原，耗時(shí)129 h。最高水汽體積分?jǐn)?shù)為2.520×10-3，床層入口最高溫度為396 ℃，床層熱點(diǎn)溫度為428 ℃，還原結(jié)束時(shí)液氨體積分?jǐn)?shù)為99.83%。

3.2 需要解決的問(wèn)題

(1)換熱器結(jié)冰問(wèn)題

氨合成催化劑還原前期，由于未發(fā)生氨合成反應(yīng)，且第2氨冷器正常操作時(shí)冷凝溫度在0 ℃以下，還原產(chǎn)生的水容易使第2氨冷器結(jié)冰，提高溫度和降低冰點(diǎn)是防止換熱器結(jié)冰的手段。首先，冰機(jī)開車時(shí)不開第2氨冷器氣氨閥，避免液氨閃蒸降溫導(dǎo)致結(jié)冰，同時(shí)及時(shí)調(diào)整冰機(jī)防喘振閥開度和噴氨降溫器的噴氨量以防止壓縮機(jī)喘振；在合成回路建立循環(huán)時(shí)，分氨溫度最低僅降至12.6 ℃，消除了氨冷器發(fā)生結(jié)冰的可能。其次，向合成回路充氨，提高循環(huán)氣中的氨含量，把還原水轉(zhuǎn)變成氨水以降低冰點(diǎn)，同樣可以有效降低氨冷器結(jié)冰的風(fēng)險(xiǎn)。由于合成回路無(wú)專用注氨流程，在建立循環(huán)前將氨分離器壓力泄至0.1 MPa(表壓)以下，通過(guò)膠管向氨分離器充液氨至液位17.8%后再建立循環(huán)升溫。

(2)氨水排放問(wèn)題

還原初期產(chǎn)生的水及低濃度氨水不宜進(jìn)入裝有大量液氨的氨罐，以避免氨罐溫度和壓力上升。首先將氨罐液位降至1.7 m用于接收帶水液氨；然后在氨分離器接Ф 76.2 mm臨時(shí)排氨管線至公用工程中和池，接收和處理稀氨水。7月26日14：00，升溫還原35 h后，將體積分?jǐn)?shù)為91%的帶水液氨送往氨罐。

(3)粉塵堵塞問(wèn)題

原始開車還原時(shí)，曾因?yàn)榉蹓m堵塞問(wèn)題導(dǎo)致還原中斷。在本次升溫還原前，對(duì)合成塔進(jìn)行2次吹灰，盡量減少粉塵量。還原前期的氨水通過(guò)臨時(shí)管線送往中和池的同時(shí)也排放了部分粉塵，后期通過(guò)新增的流量計(jì)旁路管線將液氨送至氨罐，避免過(guò)濾器堵塞。整個(gè)還原過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)生催化劑堵塞問(wèn)題，保障了還原的順利進(jìn)行。

(4)零米催化劑的還原

零米催化劑是指床層入口的催化劑，由于沒(méi)有反應(yīng)熱產(chǎn)生，還原溫度完全通過(guò)入口溫度控制，是催化劑還原過(guò)程中比較難還原的部分。零米催化劑還原應(yīng)在還原初期進(jìn)行，床層入口維持較高的溫度，盡快將其還原徹底。一旦催化劑有活性，受到熱點(diǎn)溫度的限制，不可能將床層入口溫度提得太高，而且零米催化劑還原產(chǎn)生的水汽必將影響后面的催化劑。合成塔投入正常運(yùn)行后，床層入口溫度一般控制得較低，零米催化劑在還原時(shí)無(wú)法徹底還原，則在正常運(yùn)行中也無(wú)法徹底還原，將會(huì)影響催化劑的整體表現(xiàn)。通常零米催化劑的還原可以通過(guò)提高開工加熱爐負(fù)荷、降低還原壓力以減少氨反應(yīng)放熱量來(lái)控制熱點(diǎn)溫度。JMKATALCO74-1型催化劑還原主期的溫度在425 ℃以上，受到開工加熱爐和塔內(nèi)件氣流分布的限制，各床層入口溫度只能提高至390 ℃左右，無(wú)法獲得最佳的還原效果。

3.3 注意事項(xiàng)

(1)同層平面溫度偏差較大

第2床層催化劑還原時(shí)，同層平面溫度偏差最高達(dá)到34 ℃。造成該現(xiàn)象的主要原因是兩邊催化劑的還原速率不一致，還原越快，催化劑起活越快，溫升逐漸拉開差距。可以通過(guò)適當(dāng)降低壓力、增加循環(huán)量進(jìn)行調(diào)整，延長(zhǎng)還原時(shí)間來(lái)縮小偏差。由于其中一個(gè)熱點(diǎn)溫度長(zhǎng)期在410 ℃，為了保證催化劑質(zhì)量，延長(zhǎng)了鞏固期的時(shí)間，最終將該溫度升至430 ℃，催化劑還原結(jié)束后同層平面溫度偏差下降至3 ℃以內(nèi)，效果較好。

(2)床層溫度控制問(wèn)題

為保證徹底還原，JMKATALCO74-1型催化劑還原末期要求將溫度提高至470～480 ℃。實(shí)際還原時(shí)，僅第1床層催化劑能夠?qū)囟壬?70 ℃以上，隨著第2和第3床層入口氣中氨含量不斷增加，合成氨反應(yīng)推動(dòng)力降低，反應(yīng)減少，溫升下降，第2床層催化劑溫度最高為447 ℃左右，而第3床層溫度最高為427 ℃。

為了避免上層催化劑產(chǎn)生的水汽對(duì)下層催化劑的影響，除了必須控制總的出口水汽體積分?jǐn)?shù)小于3.000×10-3外，還需將下層催化劑的入口溫度控制在300 ℃以下。實(shí)際還原時(shí)，在上層催化劑還原末期，下層溫度只能控制在330 ℃以下。

(3)前系統(tǒng)跳車

在第3床層催化劑還原期間，前系統(tǒng)跳車一次。跳車后，立即關(guān)閉合成塔主線及冷激線，通過(guò)合成塔后的放空閥逐漸將塔內(nèi)壓力降至0.1 MPa(表壓)；向合成塔入口主線充氮，保證氣流正向流動(dòng)，避免產(chǎn)生的水汽逆流使已經(jīng)還原的催化劑中毒。

4 效果評(píng)估

催化劑更換前后合成塔運(yùn)行參數(shù)對(duì)比見表4。

表4 催化劑更換前后合成塔運(yùn)行參數(shù)對(duì)比

由表4可看出：新催化劑表現(xiàn)出了很好的低溫活性，第1床層催化劑徑向溫差約110 ℃(高于設(shè)計(jì)值)，第2床層催化劑徑向溫差與設(shè)計(jì)值相當(dāng)，第3床層催化劑徑向溫差低于設(shè)計(jì)值，說(shuō)明氨合成反應(yīng)上移，主要集中在第1床層，第3床層負(fù)荷較輕。在同層平面溫差方面，第1和第2床層溫差小于2 ℃，第3床層溫差小于8 ℃，說(shuō)明催化劑裝填質(zhì)量較好。催化劑更換后，合成回路循環(huán)量減少6.3%，弛放氣量減少8.5%，反應(yīng)壓力下降4.7%，氨凈值提高9.0%，氨產(chǎn)量增加2.1%，能耗大幅降低。