黃光法

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近年來，煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制烯烴、煤制氣等煤氣化類的新型煤化工高速發(fā)展，規(guī)模上以年耗煤百萬噸以上的大型或超大型項(xiàng)目為主，大多分布在水資源匱乏、環(huán)境容量薄弱的西北地區(qū)。在取水成本和環(huán)保政策的雙重壓力下，污水必須處理達(dá)標(biāo)并且絕大部分回用，甚至大多數(shù)煤化工企業(yè)不具備納管排污條件，需要實(shí)現(xiàn)污水零排放。

以有機(jī)物含量為區(qū)別，煤化工廢水主要分為清凈廢水和有機(jī)廢水兩類，前者主要是給水系統(tǒng)反滲透濃水、循環(huán)水排污、鍋爐排污等等，主要污染物是懸浮物和鹽分；后者以氣化爐廢水為主，有大量的懸浮物、油、氨、芳香族有機(jī)物等多種污染物，屬于較難處理的工業(yè)廢水。因此，煤化工廢水處理的普遍特點(diǎn)是處理水量大、處理工藝流程長、運(yùn)行調(diào)度復(fù)雜，在運(yùn)行實(shí)踐中存在一些共性的問題和困難。

1 煤化工廢水處理工藝流程概述

2015年前后，首批新型煤化工項(xiàng)目投入運(yùn)行，經(jīng)過多年實(shí)踐，煤化工廢水處理系統(tǒng)流程設(shè)置的思路趨于一致，以氣化爐污水經(jīng)酚氨回收處理后的稀酚水為起點(diǎn)，基本流程示意圖，如圖1所示。

圖1 煤化工廢水處理系統(tǒng)流程示意圖（零排放系統(tǒng)）

如圖1，可將系統(tǒng)全流程分為預(yù)處理+生化處理的生化段，軟化降濁預(yù)處理+超濾+反滲透的回收段和預(yù)處理+膜濃縮+分鹽結(jié)晶的濃鹽水段等三部分。生化段產(chǎn)水滿足回收段進(jìn)水條件是回收段連續(xù)運(yùn)行的前置條件，濃鹽水段消納全部濃鹽水是確?；厥斩翁幚砟芰Φ谋匾獥l件[1]。

2 煤化工廢水處理存在的問題及解決思路

2.1 酚氨回收對生化處理的負(fù)面影響或沖擊

酚氨回收運(yùn)行不穩(wěn)定或處理不合格，會對生化處理造成負(fù)面影響，嚴(yán)重時可能導(dǎo)致生化處理受沖擊，兩周甚至更長時間生化出水COD超標(biāo)，從而引發(fā)廢水處理全流程的一系列問題。造成沖擊的可能性主要有以下幾種情況：

（1）稀酚水COD或總酚含量超過設(shè)計值

煤化工的生化系統(tǒng)水力停留時間（HRT）一般超過60小時，稀酚水COD或總酚含量短時間超標(biāo)對系統(tǒng)影響不大，但連續(xù)長時間超標(biāo)，會導(dǎo)致生化出水COD逐步上升，導(dǎo)致后續(xù)回收段、濃鹽水段的運(yùn)行工況不斷惡化。

因此有必要設(shè)置回流管路，在生化池處理能力允許的情況下，生化產(chǎn)水回流調(diào)節(jié)進(jìn)水水質(zhì)，但不建議直接補(bǔ)清凈廢水或生產(chǎn)水。

（2）油含量過高

生化系統(tǒng)前一般設(shè)置有重力隔油和氣浮除油等預(yù)處理設(shè)施，但只能去除污水中的大部分浮油和乳化油，對溶解油去除較少。稀酚水總油含量較高時，進(jìn)入生化系統(tǒng)的油也會增加，使污泥活性下降，出水惡化。

控制生化進(jìn)水含油量的經(jīng)驗(yàn)值為不大于45mg/L，對應(yīng)稀酚水的總油含量應(yīng)不大于120mg/L（煤種、氣化爐型不同，會有所差異），如果無法保證該指標(biāo)，必須考慮其它除油措施。如新疆某項(xiàng)目，碎煤加壓氣化爐，酚氨回收裝置運(yùn)行效果不良，稀酚水油含量長年大于300mg/L，只能通過投加專門的除油劑來控制。

（3）溫度過高

夏季氣溫高的時候，稀酚水沿生化段流程呈水溫上升的趨勢，如果酚氨回收冷卻不良或控制不好，稀酚水水溫超過32℃，生化池內(nèi)溫度很可能超過35℃，污泥活性急劇下降。

如果出現(xiàn)此類情況，建議為稀酚水增加冷卻換熱器，其次加強(qiáng)酚氨回收產(chǎn)水的溫度調(diào)節(jié)能力[2]。

2.2 有機(jī)廢水可生化性差，生化處理出水COD高

煤化工有機(jī)廢水的可生化性普遍較低，如碎煤加壓氣化爐的稀酚水，B/C僅0.2～0.3，粉煤爐、水煤漿爐等爐型因爐內(nèi)反應(yīng)溫度更高，情況會好一些。因此，生化段設(shè)置酸化水解、高級氧化等改性措施提高B/C比，設(shè)置兩到三級的生化池和混凝處理工藝盡量確保有機(jī)物的去除和產(chǎn)水濁度控制，如新疆某煤制氣項(xiàng)目，稀酚水COD約3500mg/L，B/C＜0.3，生化段的工藝流程如圖2所示。

圖2 某煤制氣項(xiàng)目生化段工藝流程示意圖

但在實(shí)際運(yùn)行中，生化段的產(chǎn)水COD仍然達(dá)不到預(yù)期的≤60mg/L，濁度也高達(dá)30～50NTU，距離回收段反滲透膜進(jìn)膜要求相差較大，因此該項(xiàng)目在生化段的最末端又增加了浸沒式超濾裝置，能保證出水濁度穩(wěn)定在3NTU以下，但COD只能維持在80～150mg/L范圍。從國內(nèi)多個碎煤加壓氣化爐項(xiàng)目廢水生化段運(yùn)行數(shù)據(jù)看，生化處理出水COD高的問題普遍存在[3]。

因有機(jī)廢水可生性的限制，生化處理后難降解有機(jī)物的解決思路有兩種，一是生化段末端增加吸附類工藝，簡單易行且處置效果可以預(yù)期，如活性焦吸附可以去除COD約40mg/L，但吸附劑的再生和報廢處置麻煩，運(yùn)行成本非常高；另一種是高級氧化等對難降解有機(jī)物有針對性的處理工藝，目前以臭氧催化氧化最受關(guān)注，芬頓氧化因?yàn)樘幹眠^程中引入鹽分多、藥劑用量大、處理副產(chǎn)物多等原因，在較大規(guī)模的廢水系統(tǒng)中應(yīng)用相對較少。

2.3 濃鹽水的高COD處置困難

生化段產(chǎn)水經(jīng)過回收段的多段反滲透處理后，即使生化段產(chǎn)水COD約60mg/L，產(chǎn)生的濃鹽水一般電導(dǎo)超過15000μS/cm、COD約500mg/L。常見的濃鹽水處理分鹽結(jié)晶系統(tǒng)工藝流程設(shè)計思路為：經(jīng)預(yù)處理軟化處理后，采用一到兩級納濾膜處理，納濾產(chǎn)水經(jīng)海淡、DTRO或ED等適合處理來水高鹽分的設(shè)備工藝，進(jìn)一步濃縮減量，再送多效蒸發(fā)或MVR等蒸發(fā)結(jié)晶裝置處理成工業(yè)純氯化鈉；納濾濃水經(jīng)合適的預(yù)處理工藝后，進(jìn)一步濃縮到硫酸鈉濃度超過某一限度后，再進(jìn)行冷凍結(jié)晶析出芒硝，殘液干化處理成雜鹽，最終實(shí)現(xiàn)污水零排放[4]。

此時納濾濃水的COD會超過1500mg/L左右，某些項(xiàng)目納濾濃水COD約2600mg/L，且基本為難降解有機(jī)物，很難用常規(guī)生化工藝處理，對后續(xù)的硫酸鈉結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行帶來比較嚴(yán)重的干擾，是分鹽結(jié)晶設(shè)計和運(yùn)行的突出難點(diǎn)。

處理納濾濃水COD的工藝，目前研究應(yīng)用的有大孔吸附樹脂，兩級處理的情況下可使COD降低到300mg/L以下，處理效果較好，但大孔吸附樹脂的再生需要消耗大量液堿，給系統(tǒng)引入大量鹽分，且再生廢液處置困難。也有采用高級氧化如臭氧催化、芬頓氧化去除COD和改性后返送生化段或單獨(dú)生化處理的，目前還處于摸索階段[5]。

2.4 廢水處理全流程軟化工藝的選擇

煤化工有機(jī)廢水的硬度大多為150～300mg/L（以碳酸鈣計），主要與煤種有關(guān)；清凈廢水的硬度主要與水源水質(zhì)和循環(huán)水系統(tǒng)濃縮倍率等因素有關(guān)。因此回收段進(jìn)水必須軟化處理；濃鹽水段的進(jìn)水，視回收段軟化處理效果和反滲透裝置設(shè)計的情況，硬度可能高達(dá)800～1100mg/L，需再度軟化處理。軟化工藝的選擇對廢水處理全流程的運(yùn)行成本和運(yùn)行穩(wěn)定影響非常大[6]。

軟化工藝應(yīng)根據(jù)硬度的來源組成即鈣鎂離子比例、暫時硬度和永久硬度的比例，以及堿度的來源組成，同時軟化過程盡量減少鹽分的引入等因素來選擇，例如生化段出水的碳酸氫根堿度一般比較高，適合先用氫氧化鈣去除大部分硬度和堿度，再適量投加氫氧化鈉將PH調(diào)節(jié)至10左右，以確保硬度小于200mg/L，過濾處理后再加鹽酸將PH反調(diào)至7左右。直接用氫氧化鈉、碳酸鈉和鹽酸進(jìn)行軟化，雖然軟化效果能得到保證，但過程中會引入大量的鈉離子、氯離子等鹽分，給后續(xù)的回收段和濃鹽水段運(yùn)行造成負(fù)擔(dān)，也增加了結(jié)晶鹽的產(chǎn)生量[7]。

3 小結(jié)

煤化工廢水處理通常是規(guī)模大、流程長的復(fù)雜系統(tǒng)，物理處理、生物處理和化學(xué)處理類工藝均有涉及，需要從設(shè)計到運(yùn)維管理等多方面完善才能確保全流程的運(yùn)行正常，尤其實(shí)現(xiàn)了分鹽結(jié)晶污水零排放的系統(tǒng)，各類問題和困難更多。本文根據(jù)現(xiàn)有項(xiàng)目的運(yùn)行情況作了一些初步匯總和討論，希望能對煤化工廢水處理的技術(shù)發(fā)展有所助益。