楊 永

（石家莊職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北石家莊市，050081）

香精是從香辛料中提取出的一種揮發(fā)性精油，將香精應(yīng)用到紙張中，可以帶來特定的香味，同時還有殺菌、防霉和保健的功能[1]，比如檸檬香精具有提神醒腦的作用。然而香精易揮發(fā)，其化學(xué)成分會隨著時間的推移而變化，香氣減弱[2-4]，從而限制了香精的應(yīng)用。

微膠囊技術(shù)是利用壁材包覆細(xì)小的液滴或微粒，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的微膠囊[5]，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織、建筑、造紙等領(lǐng)域[6]。在紙張加工中，將功能性助劑微膠囊化添加到紙漿中能賦予紙品特殊的性能，可以制作無碳復(fù)寫紙[7]、熱敏紙[7]、電子紙[8-9]、香味紙等[10-11]。香味紙?jiān)谑艿綍鴮?、摩擦或揉搓時會釋放特定的香味提高紙張產(chǎn)品的檔次，可以用于裝飾紙、商標(biāo)用紙、標(biāo)簽紙和包裝紙等。未微膠囊化的香精香味存留的時間較短，僅為數(shù)天，而微膠囊化后的香精香味可保留3～6個月，因而也可以用于衛(wèi)生紙、書寫紙、餐巾紙、包裝用紙等紙制品[12-13]。

香精經(jīng)過微膠囊化后再添加到紙張中，具有現(xiàn)實(shí)意義：一是可以改變香精的物理狀態(tài)，香精微膠囊化后，從液態(tài)變成固態(tài)粉末，利于儲存、運(yùn)輸和使用；二是抑制香精油的快速揮發(fā)，提高留香時間，擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍[14-15]；三是保護(hù)香精中的敏感成分，香精中有很多組分對光、熱、酸等敏感，微膠囊化后可減少香精與外界發(fā)生反應(yīng)。因此，將微膠囊化后的香精添加到紙張中，可以提高香精的穩(wěn)定性并延長香精的使用時間。

微膠囊有多種制備方法，比如界面聚合法、原位聚合法、乳液聚合法、復(fù)合凝聚法等[16]。原位聚合法因工藝簡單、成本低及高產(chǎn)率的特點(diǎn)而備受關(guān)注。原位聚合法可分為2步進(jìn)行：一是液體芯材乳化形成乳液或固體芯材分散形成懸浮液；二是壁材預(yù)聚物在一定溫度和酸性條件下逐漸沉積在芯材微粒表面形成微膠囊[17]。

本研究以三聚氰胺甲醛（MF）樹脂為壁材，檸檬香精油為芯材，苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）為乳化劑，通過原位聚合法制備了香精微膠囊，通過改變pH值和SMA用量來獲得香精微膠囊的最佳合成工藝；并將制備完好的香精微膠囊添加到紙漿中抄造成香味紙，探討香精微膠囊用量對香味紙性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及試劑

甲醛溶液（37%），徐州天鴻化工有限公司；檸檬香精油，哈爾濱香料廠；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA，19%），上海法彩化工科技有限公司；其他化學(xué)試劑均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP），牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司。

1.2 香精微膠囊制備

將3.0 g三聚氰胺、5 mL甲醛溶液和10 mL去離子水放入250 mL的三口圓底燒瓶中，用10%的三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8～9，設(shè)定溫度為70℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)30 min，得到透明的MF預(yù)聚體溶液。將10.0 g檸檬香精油、一定量的SMA溶液、50 mL去離子水混合后用高速均質(zhì)機(jī)進(jìn)行乳化，乳化時間為20 min，得到穩(wěn)定的乳液。將制備的乳液倒入配有回流冷凝器的三口圓底燒瓶中，將MF預(yù)聚體溶液緩慢滴入乳液中，同時用10%的檸檬酸調(diào)節(jié)乳液pH值3～5，溫度升至75℃。聚合反應(yīng)3 h后，用10%的三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7，反應(yīng)結(jié)束后得到白色的懸浮液。懸浮液經(jīng)過濾、洗滌及干燥后得到香精微膠囊粉末樣品。

1.3 香味紙制備

將漂白硫酸鹽針葉木漿（NBKP）打漿至47°SR，將漿料甩干撕碎后放入樣品袋中平衡水分48 h，測定其水分為73.2%。香味紙抄造過程如下：稱取10.0 g NBKP漿料（絕干），用電動攪拌器進(jìn)行分散、疏解；在疏解好的漿料中加入一定量的香精微膠囊，然后在ZQJ1-B-II紙樣抄取器（陜西科技大學(xué)機(jī)械廠）上抄造；最后將抄造好的濕紙進(jìn)行壓榨和干燥，得到香味紙。稱取10.0 g NBKP漿料，疏解后不添加香精微膠囊，按照同樣的制備流程抄造空白紙樣。

1.4 檢測方法

1.4.1 香精微膠囊的檢測

采用光學(xué)顯微鏡（DN-10B，寧波永新光學(xué)股份有限公司）對香精微膠囊的形態(tài)進(jìn)行觀察；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JSM-7800F，日本電子株式會社）對樣品表面的微觀形貌進(jìn)行表征；采用激光粒度分布分析儀（LS-POP III，珠海歐美克儀器有限公司）對香精微膠囊的粒徑分布進(jìn)行表征；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet iS10，美國尼高力儀器公司）對香精微膠囊的化學(xué)組成進(jìn)行測定，波數(shù)范圍為500～4000 cm-1；香精微膠囊熱穩(wěn)定性檢測過程如下：取一定數(shù)量的香精微膠囊置于載玻片上，然后放入烘箱中，分別在不同溫度下放置一定時間后進(jìn)行觀察，記錄香精微膠囊的破裂情況，并計算破損率。

1.4.2 香味紙的檢測

通過改變溫度研究香味紙香味釋放的情況。在實(shí)驗(yàn)中采用的溫度為分別70、80、90℃，通過嗅覺測定香味開始釋放的時間，確定香味紙的留香時間。香味紙的白度參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22879—2008，由YQ-Z-48A白度測定儀（杭州輕通博科自動化技術(shù)有限公司）測定，每組測3次，取平均值；香味紙的抗張強(qiáng)度參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008，由IMT-202F抗張強(qiáng)度儀（東莞英特耐森精密儀器有限公司）測定，將紙張裁剪成寬度15 mm、長度不小于100 mm的樣條，每組測3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件對香精微膠囊的影響

2.1.1 SMA用量對香精微膠囊形態(tài)的影響

在聚合反應(yīng)中，穩(wěn)定的乳液可提高產(chǎn)品均勻性、減少顆粒之間的團(tuán)聚。然而，在水和油形成的分散體系中，由于界面張力和界面能的存在，使體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，因此通常需要加入乳化劑提高分散體系的穩(wěn)定性[20-21]。SMA作為乳化劑，含有疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)，可以在油水界面上維持芯材的穩(wěn)定。此外，SMA顯負(fù)電性，在原位聚合過程中會吸引帶正電的壁材小分子，促進(jìn)微膠囊壁材的形成。

改變?nèi)榛瘎㏒MA的用量為1%、2%、3%（相對于芯材質(zhì)量）時，制備的香精微膠囊光學(xué)顯微鏡圖如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)SMA用量為1%時，香精微膠囊尺寸較大，且出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，這是因?yàn)镾MA含量不足，水和油界面的張力仍然較大，油滴易于聚集；當(dāng)SMA的用量為2%時，香精微膠囊分布均勻；當(dāng)SMA用量為3%時，香精微膠囊顆粒團(tuán)聚在一起，不易分散，這是因?yàn)槿榛瘎┯昧窟^多，一部分存在于油滴表面，有一部分在水相中形成膠束，使MF預(yù)聚物在水相中大量形成，交聯(lián)在一起，形成塊狀產(chǎn)物。因此，SMA用量為2%時，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 不同SMA用量的香精微膠囊光學(xué)顯微鏡圖Fig.1 Optical microscope images of fragrance microcapsules with different SMA dosage

2.1.2 pH值對香精微膠囊形態(tài)的影響

改變聚合反應(yīng)條件的pH值為3、4、5時，通過光學(xué)顯微鏡觀察制備的香精微膠囊形態(tài)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)pH值為5時，所得香精微膠囊的壁材均勻、平整。隨著pH值的下降，芯材表面生成的壁材顆粒增多，微膠囊呈不規(guī)則球形。這是因?yàn)閜H值較低時可以加速聚合反應(yīng)的進(jìn)行；但pH值過低，迅速形成的樹脂顆粒來不及與已有的壁材物質(zhì)黏連繼續(xù)形成平整的壁材，而是在芯材外部隨機(jī)堆積。此外，SMA溶液穩(wěn)定性隨著酸性的增強(qiáng)而下降，從而對溶液中MF分子顆粒的穩(wěn)定效果減弱，也可能導(dǎo)致大量MF樹脂顆粒迅速聚集形成不規(guī)則壁材。因此，pH值為5時，有利于香精微膠囊形成致密結(jié)構(gòu)。

圖2 不同pH值條件下香精微膠囊光學(xué)顯微鏡圖Fig.2 Optical microscope images of fragrance microcapsules under different pH value

2.2 香精微膠囊的性能表征

2.2.1 香精微膠囊的微觀形貌及粒徑分布

當(dāng)pH值為5、SMA用量為2%時，制備的香精微膠囊的FESEM圖如圖3所示。由圖3可見，香精微膠囊呈規(guī)則的球狀，分散較好且無破損。通過激光粒度分布分析儀對香精微膠囊的粒徑進(jìn)行分析，如圖4所示。由圖4可知，香精微膠囊的平均粒徑為13.75μm。

圖3 香精微膠囊的FESEM圖Fig.3 FESEM image of fragrance microcapsules

圖4 香精微膠囊的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of fragrance microcapsules

2.2.2 香精微膠囊的化學(xué)組成

檸檬香精油、香精微膠囊和殼材料MF樹脂的FT-IR圖如圖5所示。由圖5可知，檸檬香精油分別在2924、1746和1094 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰。MF樹脂中，1491 cm-1和1350 cm-1處的吸收峰屬于C=N和C—N的伸縮振動，1191 cm-1處吸收峰屬于C—O伸縮振動，809 cm-1處的吸收峰為1，3，5-三嗪環(huán)的骨架振動。從圖5中還可以看出，香精微膠囊中同時擁有檸檬香精油和MF樹脂的特征峰，表明檸檬香精油成功地包覆進(jìn)MF樹脂中，形成核殼結(jié)構(gòu)。

圖5 檸檬香精油、香精微膠囊及MF樹脂的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of lemon flavor oil,fragrance microcapsule and MF resin

2.2.3 香精微膠囊的熱穩(wěn)定性分析

取一定數(shù)量的香精微膠囊置于載玻片上，然后置于烘箱中，分別在不同溫度下放置一定時間后用顯微鏡進(jìn)行觀察，統(tǒng)計100個香精微膠囊的破損情況并計算破損率，如表1所示。從表1可以看出，制備的香精微膠囊在60℃時很穩(wěn)定，放置2.0 h，破損率僅為22%；70℃，放置1.0 h時，破損率為38%，放置1.5 h時，破損率達(dá)到61%；當(dāng)溫度為80℃時，放置0.5 h時，破損率就達(dá)到了60%，表明香精微膠囊穩(wěn)定性差。因此，本研究制備的香精微膠囊在60℃時性能比較穩(wěn)定，可以放置較長時間，而在70℃時香精微膠囊不能長時間存放。

表1 不同溫度下微膠囊破損率Table 1 Damage rate of microcapsules at different temperatures %

2.3 香味紙的性能分析

2.3.1 香味紙的留香時間

香味紙的香味源自于香精微膠囊中檸檬香精油的揮發(fā)，檸檬香精油微膠囊化后，其揮發(fā)受到抑制。本研究為了加快檸檬香精油的釋放速度，用升溫的方式破壞壁材，討論香味釋放情況，在漿料中分別加入0、3%、6%、9%（相對于絕干漿料）的香精微膠囊進(jìn)行抄紙，干燥后在不同溫度下測定香味紙留香時間，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，當(dāng)紙張中不含香精微膠囊時，沒有香味釋放。當(dāng)香精微膠囊用量3%時，溫度從70℃升到90℃，紙張留香時間從12.0 h減少到2.0 h，這是因?yàn)闇囟壬?，香精微膠囊的穩(wěn)定性下降，香味釋放速率加快。當(dāng)溫度為70℃時，香精微膠囊用量從3%增加到9%時，紙張留香時間從12.0 h增加至17.0 h。因此，本研究在紙張中添加香精微膠囊有釋放香味的效果，且香精微膠囊對檸檬香精油的揮發(fā)有抑制作用，當(dāng)溫度低于70℃時，含香精微膠囊的香味紙可長時間留住香味。

表2 不同溫度下香味紙留香時間Table 2 Fragrance holding time of fragrance paper at different temperatures h

2.3.2 香味紙的白度和抗張強(qiáng)度

抗張強(qiáng)度可以反映紙張中纖維本身及其之間的結(jié)合力，香味紙?jiān)诎l(fā)揮留香功能的前提下，要保證一定的抗張強(qiáng)度。不同香精微膠囊用量下（0、3%、6%、9%）香味紙的抗張強(qiáng)度、白度結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，香精微膠囊用量由0增加到9%時，香味紙白度從82.0%增加到83.6%，這是因?yàn)橄憔⒛z囊為白色顆粒，將其添加到紙張中會增加紙張白度，香精微膠囊添加越多，白度越大。香味紙的抗張強(qiáng)度隨著香精微膠囊用量的增加而下降，這是因?yàn)橄憔⒛z囊顆粒對纖維之間的氫鍵形成有阻礙作用，從而減小紙張纖維間的結(jié)合力，降低了紙張抗張強(qiáng)度，當(dāng)香精微膠囊用量從0增加到9%時，抗張強(qiáng)度從2.75 kN/m下降到1.75 kN/m。

圖6 不同香精微膠囊用量的香味紙物理性能Fig.6 Physical properties of fragrance paper with different fragrance microcapsule dosage

3 結(jié) 論

本研究利用三聚氰胺甲醛（MF）樹脂為壁材，檸檬香精油為芯材，苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）為乳化劑，通過原位聚合法制備了香精微膠囊，并將其添加到紙漿中，制成香味紙。研究了SMA用量和pH值對香精微膠囊形態(tài)的影響，并探討了不同香精微膠囊用量對香味紙的留香時間、白度及抗張強(qiáng)度的影響。

3.1 從光學(xué)顯微鏡圖可知，當(dāng)pH值為5、SMA用量為2%（相對于芯材質(zhì)量）時，制備的香精微膠囊分散性較好。

3.2 由香精微膠囊的微觀形貌和粒徑分布結(jié)果表明，香精微膠囊呈規(guī)則的球狀，表面平整，平均粒徑為13.75μm。紅外光譜圖表明，香精微膠囊同時具有MF樹脂和檸檬香精油的化學(xué)結(jié)構(gòu)，綜合FESEM圖可得出香精微膠囊具有以檸檬香精油為芯材、MF樹脂為壁材的核殼結(jié)構(gòu)。

3.3 將香精微膠囊添加到紙漿中制備的香味紙有釋放香味的效果，且當(dāng)溫度低于70℃時，由于微膠囊對檸檬香精油的揮發(fā)有抑制作用，香味紙可長時間留住香味。在70℃時，香精微膠囊的用量越高時，香味釋放的時間越長，當(dāng)香精微膠囊用量從3%增加到9%時，紙張留香時間從12.0 h增加至17.0 h。

3.4 香精微膠囊用量對香味紙白度和抗張強(qiáng)度也有顯著影響，香精微膠囊用量由0增加到9%時，香味紙白度從82.0%增加到83.6%；抗張強(qiáng)度從2.75 kN/m下降到1.75 kN/m。