邱蘇鵬 趙會(huì)芳 沙力爭(zhēng)

（浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023）

木質(zhì)素是可再生資源中含量?jī)H次于纖維素的第二大聚合物，也是世界上唯一具有可再生芳香族化合物的生物質(zhì)資源[1]。它是由3種苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳—碳鍵構(gòu)成的高分子聚合物[2]。在制漿造紙過(guò)程中，木質(zhì)素是含量最多的副產(chǎn)物，其中堿木質(zhì)素是產(chǎn)量最大的一類(lèi)木質(zhì)素[3]。在現(xiàn)在的技術(shù)條件下，由于堿木質(zhì)素具有良好的熱值，因此95%在堿回收過(guò)程中作為熱源使用，僅有5%用作膠黏劑、染料分散劑、重金屬吸附劑、表面活性劑等[4-6]，或作為填料與塑料、橡膠、樹(shù)脂等制備高分子復(fù)合材料[7-9]，極大地浪費(fèi)了資源，并造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[10]。堿木質(zhì)素的芳香特性使其成為一種有價(jià)值的可再生資源[11]，可是目前關(guān)于堿木質(zhì)素的有效利用主要還是在以上這些常見(jiàn)的工業(yè)領(lǐng)域中，對(duì)于木質(zhì)素納米化的高附加值應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道還很少。

納米木質(zhì)素結(jié)合了普通納米粒子的尺寸結(jié)構(gòu)特性，還有木質(zhì)素本身特有的化學(xué)特性，因此納米技術(shù)的發(fā)展為木質(zhì)素資源的高值化利用開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域[12-14]。堿木質(zhì)素是一種天然的兩親性高分子聚合物，結(jié)構(gòu)中既具有親水基團(tuán)又具有疏水基團(tuán)[15]，使其能夠在選擇性溶劑中自組裝形成納米球形膠束、納米膠囊等多種形態(tài)聚合物[16-17]。這些納米聚合物具有特殊的功能與性質(zhì)，使其在藥物傳遞和釋放、催化、微型反應(yīng)器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[18-20]。

由于堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中具有大量的親水基團(tuán)，在自組裝過(guò)程中堿木質(zhì)素大分子難以聚集在一起形成球形膠束，因此，需要對(duì)堿木質(zhì)素聚合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杷男訹21]。目前關(guān)于改善堿木質(zhì)素兩親性的研究中，主要是進(jìn)行親水改性以增強(qiáng)其在水溶液中的分散性[21-22]，而乙酰化處理是主要的疏水改性方法[23]?，F(xiàn)有的乙酰化處理中主要使用乙酰氯或者乙酰溴作為改性劑、吡啶作為催化劑在冰醋酸體系中反應(yīng)[24]，但從實(shí)用性的角度考慮，乙酰溴價(jià)格較高，乙酰氯具有刺鼻的臭氣而吡啶毒性較強(qiáng)。因此本研究采用更加綠色且價(jià)格低廉的硬質(zhì)酰氯作為改性劑，對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行酯化改性，并探究其對(duì)堿木質(zhì)素微納米球制備的影響，這不但為堿木質(zhì)素的高值化利用提供了一個(gè)新的途徑，還能開(kāi)拓現(xiàn)有堿木質(zhì)素疏水改性的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

堿木質(zhì)素（AL），阿拉丁試劑上海有限公司；氫氧化鈉、硫酸，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硬脂酰氯（SC），化學(xué)純，阿拉丁試劑上海有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、三乙胺（TEA）、正己烷，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Vertex 70傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；Formulaction多重光散射分析儀，北京朗迪森科技有限公司；MS3000馬爾文激光粒度分析儀，英國(guó)Malvern公司；JSM-IT300型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；SCIENTZ-10N冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司；H/ZDF-6020真空干燥箱，上海滬升儀器設(shè)備有限公司；DSA30S接觸角測(cè)定儀，德國(guó)KR?SSHamburg公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 AL提純

稱(chēng)取50 g AL溶解在NaOH溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值=12，使AL完全溶解，然后采用G3砂芯漏斗過(guò)濾除去固體懸浮顆粒等雜質(zhì)，過(guò)濾后的AL溶液采用硫酸調(diào)節(jié)pH值至3.0，抽濾后用去離子水多次洗滌，直至中性，將洗滌后的AL放入冷凍干燥機(jī)中干燥，得到提純AL。

1.3.2 SC改性AL的制備

將2.0 g提純AL放入三口燒瓶中，加入30 mL DMF作為溶劑，加入SC，同時(shí)加入TEA作為催化劑和吸酸劑。SC與AL的質(zhì)量比分別為1.5∶1.0、3.0∶1.0、4.5∶1.0和6.0∶1.0，而TEA與SC的摩爾比為3∶1。在90℃下反應(yīng)7 h后，用布氏漏斗將得到的產(chǎn)物用正己烷抽濾清洗。接著放入真空干燥箱中80℃干燥24 h，所得產(chǎn)物即為改性的AL。

1.3.3 改性AL微納米球制備

將改性的AL溶解在THF中，配置成濃度為1.0 mg/mL溶液，在15℃下以1250 r/min的速度攪拌，向溶液中滴加去離子水，當(dāng)最終含水量為80%時(shí)停止滴加，為了讓體系中的THF更快揮發(fā)，繼續(xù)攪拌4 h，最后將混合液轉(zhuǎn)入到截留分子質(zhì)量為12000～14000的透析袋中，通過(guò)透析的方法除去溶液中殘余的THF[25]，干燥后得到改性AL微納米球。將提純AL按相同條件制備微納米球，得到未改性AL微納米球。

1.3.4 不同初始濃度的改性AL微納米球制備

將改性的AL溶解在THF中分別配置成濃度為0.5、1.0、1.5、2.0 mg/mL的溶液。在15℃下以1250 r/min的速度攪拌，向溶液中滴加去離子水，當(dāng)最終含水量為80%時(shí)停止滴加，為了讓體系中的THF更快揮發(fā)，繼續(xù)攪拌4 h，最后將混合液轉(zhuǎn)入到截留分子質(zhì)量為12000～14000的透析袋中，通過(guò)透析的方法除去溶液中殘余的THF，干燥后得到不同初始濃度的改性AL微納米球。

1.3.5 不同攪拌速度的改性AL微納米球制備

將改性的AL溶解在THF中，配置成濃度為1.0 mg/mL溶液，在15℃下用磁力攪拌器分別以750、1000、1250、1500 r/min的速度攪拌，向溶液中滴加去離子水，當(dāng)最終含水量為80%時(shí)停止滴加，繼續(xù)攪拌4 h，最后將混合液轉(zhuǎn)入到截留分子質(zhì)量為12000～14000的透析袋中，通過(guò)透析的方法除去溶液中殘余的THF，干燥后得到不同攪拌速度的改性AL微納米球。

1.3.6 不同最終含水量的改性AL微納米球制備

將改性的AL溶解于THF中，配置成濃度為1.0 mg/mL溶液，在15℃下以1250 r/min的速度攪拌，向溶液中滴加去離子水。當(dāng)最終含水量分別為60%、70%、80%、90%時(shí)停止滴加，繼續(xù)攪拌4 h，最后將混合液轉(zhuǎn)入到截留分子質(zhì)量為12000～14000的透析袋中，通過(guò)透析的方法除去溶液中殘余的THF，干燥后得到不同最終含水量的改性AL微納米球。

1.4 性能表征

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）測(cè)定

將樣品研磨成粉末，與溴化鉀混合之后壓片，于室溫下在500～4000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)掃描，分辨率4 cm-1。

1.4.2 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)定

將濃縮后的改性AL微納米球懸浮液滴到載物臺(tái)的導(dǎo)電膠上，在室溫下干燥24 h后使用JSM-IT300型掃描電子顯微鏡獲得微納米球的SEM圖。

1.4.3 粒度測(cè)試

使用MS3000馬爾文激光粒度分析儀測(cè)定樣品的平均粒徑與粒徑分布。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將0.5 g樣品混合到25.0 mL的水中，并打開(kāi)分散單位的攪拌裝置，轉(zhuǎn)速約800 r/min，懸浮液保持在超聲狀態(tài)，振幅為39%，頻率為20 Hz。

1.4.4 分散穩(wěn)定性測(cè)試

使用Formulaction多重光散射分析儀測(cè)定懸浮液的分散穩(wěn)定性。將大約20 mL的懸浮液加入樣品瓶中，將準(zhǔn)備好的待測(cè)樣品池輕輕垂直拿起，調(diào)整方向置于溫度為30℃的等溫室中，按測(cè)試操作規(guī)程對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行檢測(cè)。在多重光光散射測(cè)試中，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性指數(shù)（Turbiscan Stability Index，TSI）常用來(lái)確定懸浮液的分散穩(wěn)定性。其中，TSI是對(duì)整個(gè)分散體系穩(wěn)定性的一個(gè)評(píng)價(jià)。TSI值越大，整個(gè)分散體系的穩(wěn)定性越差，反之，整個(gè)分散體系的穩(wěn)定性越好。

1.4.5 接觸角測(cè)定

使用DSA30S接觸角測(cè)定儀測(cè)定樣品的接觸角，首先將樣品進(jìn)行壓片，然后在設(shè)備上測(cè)定接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR及接觸角分析

圖1為改性前后AL的FT-IR圖。從圖1可以看出，與未改性AL相比，改性AL在3400 cm-1處對(duì)應(yīng)的羥基吸收峰減弱并發(fā)生偏移，說(shuō)明改性AL中總羥基的含量明顯下降，分子間的氫鍵效果減弱。未改性AL的酚羥基、醇羥基對(duì)應(yīng)的特征吸收峰在1215、1152和1085 cm-1處，改性AL中這3個(gè)吸收峰均減弱，而在1200 cm-1處對(duì)應(yīng)的酯基吸收峰增強(qiáng)，所以能判斷改性后樣品中大部分的羥基都發(fā)生了酯化反應(yīng)[22]。另外，改性AL在1735和1760 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)上和側(cè)鏈上的羧酸酯的特征吸收峰，在2920 cm-1和2850 cm-1處有2個(gè)非常強(qiáng)烈的吸收峰，這是—CH3和—CH2的吸收峰，這是因?yàn)镾C分子上含有大量的—CH3和—CH2基團(tuán)。以上均說(shuō)明SC成功接枝到AL上。

圖1 改性前后AL的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of AL before and after modification

接觸角能夠反映樣品疏水性的強(qiáng)弱。圖2為改性前后AL靜態(tài)接觸角。從圖2可以看出，未改性AL的接觸角為51.7°，SC與AL的質(zhì)量比為1.5∶1.0、3.0∶1.0、4.5∶1.0和6.0∶1.0制備的改性AL接觸角分別是61.8°、72.6°、88.4°、105.8°。結(jié)果表明，AL經(jīng)過(guò)酯化改性后，隨著SC用量的增加，接觸角逐漸增大。這可能歸因于AL中疏水基團(tuán)隨SC用量的增加而增加，因此改性AL疏水性也越來(lái)越大[26]。

圖2 改性前后AL靜態(tài)接觸角圖Fig.2 Static contact angle diagram of AL before and after modification

2.2 SC改性對(duì)AL微納米球的影響

圖3為未改性AL微納米球粒徑分布圖。從圖3可以看出，未改性AL微納米球的平均粒徑為1408 nm。改性AL微納米球粒徑分布如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)SC與AL的質(zhì)量比分別為1.5∶1.0、3.0∶1.0、4.5∶1.0和6.0∶1.0時(shí)，對(duì)應(yīng)的改性AL微納米球的平均粒徑分別為557.3、98.7、286.9和393.7 nm。由于未改性AL微納米球上羥基較多，分子間氫鍵作用較強(qiáng)，在體系中容易絮聚，使得粒徑增大[27]。當(dāng)SC與AL質(zhì)量比由1.5∶1.0增加到3.0∶1.0時(shí)，改性AL微納米球的平均粒徑逐漸減小，這可能歸因于SC對(duì)AL的酯化改性使分子間氫鍵作用減弱，平均粒徑減??；當(dāng)SC與AL質(zhì)量比由3.0∶1.0增加到6.0∶1.0時(shí)，改性AL微納米球的平均粒徑呈上升趨勢(shì)，且出現(xiàn)2個(gè)大小不一的峰，該現(xiàn)象說(shuō)明SC與AL質(zhì)量比為4.5∶1.0、6.0∶1.0時(shí)，改性AL微納米球的粒徑分布不均一，且粒徑范圍較寬。這可能歸因于改性后的AL具有更多的疏水基團(tuán)，導(dǎo)致AL分子在體系中成核生長(zhǎng)發(fā)生得非常快，形成了大小不同的微納米粒子，疏水程度越高，聚合物粒徑越大[28]。

圖3 未改性AL微納米球粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of unmodified AL micro/nano spheres

圖4 不同質(zhì)量比的AL微納米球粒徑分布圖Fig.4 Particle size distribution of AL micro/nano spheres with different mass ratios

圖5為改性前后AL微納米球分散穩(wěn)定性圖。由圖5可知，隨著分散時(shí)間的增加，5個(gè)樣品TSI值均不斷上升，這說(shuō)明AL微納米球懸浮液的穩(wěn)定性均會(huì)隨分散時(shí)間增加而減弱，到達(dá)一定時(shí)間后其穩(wěn)定性保持在一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的TSI值。分散時(shí)間4 h時(shí)，5個(gè)樣品的TSI值分別為7.0、5.7、1.2、2.3、3.3。結(jié)合圖3和圖4分析，5個(gè)樣品的分散穩(wěn)定性與粒徑有關(guān)。未改性AL微納米球上親水基團(tuán)較多，氫鍵作用較強(qiáng)，在體系中容易絮聚，使粒徑增加，隨著分散時(shí)間的增加，聚集的顆粒逐漸下沉；SC與AL質(zhì)量比為1.5∶1.0時(shí)，AL疏水性增加，絮聚程度減弱，因此穩(wěn)定性有所提高；SC與AL質(zhì)量比為3.0∶1.0時(shí)，改性AL微納米球粒度均一，在水中分散穩(wěn)定性好；SC與AL質(zhì)量比分別增加到4.5∶1.0和6.0∶1.0時(shí)，由于改性AL微納米球的粒度分布不均一，在體系中分散穩(wěn)定性又出現(xiàn)下降。

圖5 改性前后AL微納米球分散穩(wěn)定性圖Fig.5 Dispersion stability diagram of AL micro/nano spheres before and after modification

圖6為改性前后AL微納米球SEM圖。由圖6(a)可知，未改性AL微納米顆粒由于分子間氫鍵作用容易聚集在一起，顆粒界面不清晰，不能形成球形，而且進(jìn)一步證明了顆粒粒徑大、分散穩(wěn)定差是由于顆粒聚集導(dǎo)致的；由圖6(b)可知，當(dāng)SC與AL的質(zhì)量比1.5∶1.0時(shí)，原有AL上的親水基團(tuán)已被部分取代，分子間的氫鍵作用被破壞[24]，有一些單個(gè)的微納米球存在，但是仍有許多顆粒聚集在一起；由圖6(c)可知，當(dāng)SC與AL質(zhì)量比為3.0∶1.0時(shí)，AL上疏水基團(tuán)繼續(xù)增加，能夠形成均一的微納米球；由圖6(d)可知，當(dāng)SC與AL質(zhì)量比為4.5∶1.0時(shí)，僅有少量球形粒子，多為一些形狀不規(guī)則的粒子存在；由圖6(e)可知，當(dāng)SC與AL質(zhì)量比為6.0∶1.0時(shí)，通過(guò)自組裝所形成的顆粒形狀不規(guī)則，并不能得到微納米球。這可能是由于SC加入過(guò)量，導(dǎo)致改性后的AL擁有非常大的疏水性，破壞了AL上親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)之間的平衡，形成不規(guī)則的聚集體[28]。綜上所述，SC與AL最佳質(zhì)量比為3.0∶1.0，以下實(shí)驗(yàn)均為此質(zhì)量比下制備得到的改性AL。

圖6 改性前后AL微納米球SEM圖Fig.6 SEM images of AL micro/nano spheres before and after modification

2.3 不同初始濃度對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響

圖7為不同初始濃度條件下制備的改性AL微納米球SEM圖。如圖7所示，改性AL微納米球粒徑隨初始濃度增加而增大。這可能是因?yàn)檩^大的初始濃度會(huì)使體系中AL分子增加，球的成核速度加快，數(shù)量較少，以至于形成較大粒徑的改性AL微納米球[4]。采用馬爾文激光粒度儀對(duì)微納米球的粒徑進(jìn)行測(cè)量，更加確定了AL初始濃度與粒徑之間的關(guān)系。圖8為改性AL初始濃度對(duì)微納米球平均粒徑的影響。如圖8所示，改性AL微納米球平均粒徑隨初始濃度的增加呈上升趨勢(shì)，當(dāng)初始濃度為0.5 mg/mL時(shí)對(duì)應(yīng)的平均粒徑為86.2 nm；當(dāng)初始濃度增加到2.0 mg/mL時(shí)，對(duì)應(yīng)的平均粒徑為557.6 nm。這與SEM觀察的結(jié)果相同。

圖7 不同初始濃度的改性AL微納米球SEM圖Fig.7 SEM images of modified AL micro/nano spheres with different initial concentrations

圖8 不同初始濃度對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響Fig.8 Effect of different initial concentration on the average particle size of modified AL micro/nano spheres

2.4 不同攪拌速度對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響

圖9為不同攪拌速度對(duì)改性AL微納米球尺寸的影響。如圖9所示，隨著攪拌速度增大，平均粒徑逐漸減小。當(dāng)攪拌速度為750 r/min時(shí)，改性AL微納米球平均粒徑為333.6 nm。然而，當(dāng)攪拌速度增大到1500 r/min時(shí)，改性AL微納米球平均粒徑減小到94.1 nm。這可能是因?yàn)橐暂^高的速度攪拌時(shí)能夠促進(jìn)體系中兩種溶劑的混合，并且讓AL分子均勻分散，進(jìn)而導(dǎo)致微納米球形成較小粒徑[29]。

圖9 不同攪拌速度對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響Fig.9 Influence of different mixing speed on the average particle size of modified AL micro/nano spheres

2.5 不同最終含水量對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響

圖10為不同最終含水量對(duì)改性AL微納米球尺寸的影響。如圖10所示，隨著最終含水量增加，改性AL微納米球的平均粒徑逐漸減小。當(dāng)最終含水量為60%時(shí)，改性AL微納米球平均粒徑為312.0 nm；當(dāng)最終含水量增大到90%時(shí)，改性AL微納米球平均粒徑減小到103.4 nm。這可能是因?yàn)槲⒓{米球形成所需的含水量為67%，當(dāng)含水量為60%時(shí)，所形成的改性AL微納米球結(jié)構(gòu)還比較疏松，粒徑較大；隨著含水量的增加微納米球進(jìn)一步收縮，結(jié)構(gòu)更加緊密，粒徑也隨之減小[12]。當(dāng)最終含水量從80%增大到90%時(shí)，粒徑變化趨于平緩。懸浮液通過(guò)透析去除殘余的THF溶液后含水量為100%，平均粒徑減小到95.4 nm。

圖10 不同最終含水量對(duì)改性AL微納米球平均粒徑的影響Fig.10 Effect of different final water content on the average particle size of modified AL micro/nano spheres

3 結(jié) 論

本研究采用綠色低毒的硬脂酰氯對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性，并通過(guò)自組裝的方法制備改性堿木質(zhì)素微納米球；探討了硬脂酰氯的加入對(duì)改性堿木質(zhì)素微納米球的影響，并進(jìn)一步研究了初始濃度、攪拌速度及最終含水量對(duì)改性堿木質(zhì)素微納米球平均粒徑的影響。

3.1 紅外光譜圖表明，硬脂酰氯成功接枝到堿木質(zhì)素上。經(jīng)過(guò)硬脂酰氯改性，堿木質(zhì)素上總羥基含量降低，疏水性能提高，疏水性隨硬脂酰氯用量增加而提高。當(dāng)硬脂酰氯與堿木質(zhì)素的質(zhì)量比分別為1.5∶1.0、3.0∶1.0、4.5∶1.0和6.0∶1.0時(shí)，改性堿木質(zhì)素的接觸角分別為61.8°、72.6°、88.4°、105.8°。

3.2 經(jīng)過(guò)硬脂酰氯改性的堿木質(zhì)素微納米球粒徑有所減小，在水中的分散穩(wěn)定性提高。硬脂酰氯與堿木質(zhì)素的最佳質(zhì)量比為3.0∶1.0時(shí)，改性堿木質(zhì)素微納米球平均粒徑為98.7 nm，多重光散射TSI值在4 h時(shí)為1.2，分散穩(wěn)定性最好，并且形狀呈均一的球體。

3.3 通過(guò)改變初始濃度、攪拌速度、最終含水量可以調(diào)控改性堿木質(zhì)素微納米球的粒徑。微納米球的平均粒徑隨著初始濃度的增大而增大，當(dāng)堿木質(zhì)素初始濃度為0.5 mg/mL時(shí)，對(duì)應(yīng)的改性堿木質(zhì)素微納米球平均粒徑為86.2 nm，初始濃度增大到2.0 mg/mL時(shí)對(duì)應(yīng)的平均粒徑為557.6 nm；改性堿木質(zhì)素微納米球的平均粒徑隨攪拌速度的增大而減小，在攪拌速度為750 r/min時(shí)，平均粒徑為333.6 nm，當(dāng)攪拌速度增大到1500 r/min時(shí)，微納米球的平均粒徑減小到94.1 nm；改性堿木質(zhì)素微納米球的平均粒徑隨著最終含水量的增大而減小，最終含水量為60%時(shí)，平均粒徑為312.0 nm，最終含水量增大到90%時(shí)，平均粒徑減小到103.4 nm。