劉海豐，何瑩，張大奎

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，鞍山 114000）

0 前言

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、充放電壽命長、自放電率低，無記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)憑借其高比容量、體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、高工作電壓、安全穩(wěn)定、充放電快、無污染等諸多優(yōu)勢(shì)，迅速成為了手機(jī)、筆記本電腦、未來混合動(dòng)力汽車、空間技術(shù)等高端儲(chǔ)能系統(tǒng)的理想電源[1-3]。除此之外，進(jìn)入新世紀(jì)以來，隨著低碳經(jīng)濟(jì)與生活的概念深入人心，電動(dòng)汽車迎來了進(jìn)一步發(fā)展的良機(jī)，美國、日本以及我國對(duì)于電動(dòng)汽車相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)工作的投入成倍增長，在三國相關(guān)部門的發(fā)展以及研究計(jì)劃中，高性能鋰離子電池均占有重要地位。加之動(dòng)力鋰離子電池還是風(fēng)力發(fā)電、太陽能發(fā)電等環(huán)保能源相配套的儲(chǔ)能電池的首選，鋰離子電池在近期以及未來相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)都有著巨大的發(fā)展前景和市場(chǎng)價(jià)值。

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜等部分組成，其中負(fù)極材料的選擇會(huì)直接關(guān)系到電池的能量密度，負(fù)極材料主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等，占鋰電池總成本5-15%左右。負(fù)極材料包括石墨化炭和非石墨化炭?jī)煞N。由于石墨化炭電位平臺(tái)低，容量高，首次庫侖效率高，循環(huán)性能好，成本低，成為主要的商用負(fù)極材料。石墨分為人造石墨和天然石墨，天然石墨具有儲(chǔ)量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。但天然石墨的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。

人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、中間相炭微球、針狀焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結(jié)構(gòu)，針狀的紋理走向，是制備鋰離子電池負(fù)極材料的理想碳源。因其易于石墨化、電導(dǎo)率高、價(jià)格相對(duì)低廉、灰分低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證高電壓、大容量和循環(huán)壽命長及電流密度的要求，成為近年負(fù)極材料市場(chǎng)上的主流產(chǎn)品[4-6]。然而，針狀焦作為人造石墨類負(fù)極材料還存在一些缺點(diǎn)，易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)造成充放電效率的降低、因溶劑共嵌入引起的電池可逆容量降低、材料體積膨脹、循環(huán)性能差等問題成為了阻礙其進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸，距離動(dòng)力鋰離子電池的相關(guān)要求還存在著一定的差距[7]。

本文采用自制負(fù)極材料焦，對(duì)比國內(nèi)外主要鋰離子電池負(fù)極材料廠家所用焦炭，通過粉碎、球磨、石墨化等工藝制成人造石墨材料，從表面形貌、粒度分布、比表面積、石墨化度、首次庫倫效率、首次充放電比容量、倍率性能等指標(biāo)進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性質(zhì)

選取自制負(fù)極材料焦A、國內(nèi)負(fù)極材料焦B、國內(nèi)負(fù)極材料焦C、國外負(fù)極材料焦D、國外負(fù)極材料焦E，其性能指標(biāo)見表1。

表1 不同負(fù)極材料焦性能指標(biāo)Table 1 Performance index of different anode material cokes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）人造石墨材料的制備

將上述五種負(fù)極材料焦先進(jìn)行破碎，再采用球磨機(jī)球磨，過400目篩子，制成負(fù)極材料焦粉。在管式爐中對(duì)負(fù)極材料焦粉進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為2℃/min，終溫為1000℃，恒溫4h，制得負(fù)極材料煅后焦粉。再采用石墨化爐對(duì)煅后焦粉進(jìn)行石墨化處理，升溫速率為5℃/min，終溫為2800℃，恒溫4h，得到人造石墨材料。分別命名為自制人造石墨材料A、國內(nèi)人造石墨材料B、國內(nèi)人造石墨材料C、國外人造石墨材料D、國外人造石墨材料E。

（2）儀器與表征

①表面形貌

采用荷蘭飛納EM-30 Plus掃描電鏡（SEM）觀察人造石墨材料的表面形貌。

②粒度分布

采用英國馬爾文Mastersizer3000E激光粒度儀表征人造石墨材料的粒度及其分布。

③比表面積

采用美國康塔Autosorb-iQ比表面測(cè)定儀表征人造石墨材料的比表面積。

④石墨化度

采用德國D5000型X射線衍射儀表征人造石墨材料的石墨化度。

⑤電化學(xué)性能

采用米開羅那手套箱進(jìn)行半電池組裝，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A表征人造石墨材料的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同廠家負(fù)極材料焦所制人造石墨材料微觀結(jié)構(gòu)分析

針對(duì)五種負(fù)極材料焦所制得的人造石墨材料，通過SEM觀察并分析其表面形貌及結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 依次為自制人造石墨材料A、國內(nèi)人造石墨材料B、國內(nèi)人造石墨材料C、國外人造石墨材料D和國外人造石墨材料E 的SEM圖Fig.1 SEM of self-made artificial graphite material A、domestic artificial graphite material B、domestic artificial graphite material C、foreign artificial graphite material D and foreign artificial graphite material E

通過對(duì)五種人造石墨材料的表面形貌及結(jié)構(gòu)分析，可知自制人造石墨材料A、國外人造石墨材料D和國外人造石墨材料E均具有較規(guī)則的顆粒形貌，長徑比較小，具有層層堆疊的片層結(jié)構(gòu)，各晶片隨機(jī)取向，具有較好的各向同性的織構(gòu)。而國內(nèi)人造石墨材料B和國內(nèi)人造石墨材料C的微晶石墨由石墨晶粒堆垛成，晶粒呈微小的片狀，晶片邊緣較尖銳，顆粒存在石墨碎屑，這些碎屑應(yīng)該是從結(jié)合不牢固的顆粒上剝落下來的，說明了微晶石墨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

2.2 不同廠家負(fù)極材料焦所制人造石墨材料粒度分布分析

針對(duì)五種負(fù)極材料焦所制得的人造石墨材料，通過激光粒度儀分析其粒度分布，結(jié)果見表2所示。

表2 不同人造石墨材料的粒度分布Table 2 Particle size distribution of different artificial graphite materials

通過粒度分布結(jié)果可知，五種人造石墨材料的粒度分布均符合鋰離子電池石墨類負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)。自制人造石墨材料A、國外人造石墨材料D和國外人造石墨材料E的粒度分布相對(duì)于國內(nèi)人造石墨材料B和國內(nèi)人造石墨材料C更寬廣，并且D50更大。負(fù)極材料的粒度分布會(huì)直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數(shù)情況下，材料的粒徑越大，顆粒分布越寬，漿料的粘度就越小，就越有利于提高固含量，減小涂布難度。另外，材料的粒度分布較寬時(shí)，體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中，有助于增加極片的壓實(shí)密度，提高電池的體積能量密度。

2.3 不同廠家負(fù)極材料焦所制人造石墨材料比表面積分析

針對(duì)五種負(fù)極材料焦所制得的人造石墨材料，通過比表面分析儀分析其比表面積，結(jié)果見表3所示。

表3 不同人造石墨材料的比表面積Table 3 Specific surface area of different artificial graphite materials

通過比表面積測(cè)試結(jié)果可知，五種人造石墨材料的比表面積均小于2m2/g左右，符合鋰離子電池石墨類負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)。負(fù)極材料的比表面積是指單位質(zhì)量物料具有的表面積，顆粒越小，比表面積就會(huì)越大。小顆粒、高比表面積的負(fù)極，鋰離子遷移的通道更多、路徑更短，倍率性能就比較好，但由于與電解液接觸面積大，形成SEI膜的面積也大，首次效率也會(huì)變低。大顆粒則相反，比表面積較小，首次效率更高，且壓實(shí)密度更大。

2.4 不同廠家負(fù)極材料焦所制人造石墨材料石墨化度分析

針對(duì)五種負(fù)極材料焦所制得的人造石墨材料，通過XRD測(cè)試分析其石墨化度，結(jié)果見表4所示。

表4 不同人造石墨材料的石墨化度Table 4 Graphitization degree of different artificial graphite materials

通過XRD得到的石墨化度結(jié)果可知，除了國內(nèi)人造石墨材料C略低，另外四種人造石墨材料的石墨化度均在90%以上，尤其是國外人造石墨材料E的石墨化度高達(dá)98.93%，自制人造石墨材料A和國外人造石墨材料E也高達(dá)96%，另外，五種人造石墨材料的層間距（d002）均接近于理想石墨材料的0.3354nm。負(fù)極材料的充放電容量隨著石墨化度的增大而增大，這是因?yàn)殡S著石墨化度的增大，負(fù)極材料中石墨微晶的體積增大、碳原子層面之間的排列更加有序，因此，一方面可供插鋰的空間增大；另一方面溶劑化離子進(jìn)入負(fù)極材料中石墨層間的機(jī)會(huì)增多。

2.5 不同廠家負(fù)極材料焦所制人造石墨材料首次庫倫效率及首次充放電比容量分析

針對(duì)五種負(fù)極材料焦所制得的人造石墨材料，通過電化學(xué)測(cè)試結(jié)果分析其首次庫倫效率及首次充放電比容量，結(jié)果見表5所示。

表5 不同人造石墨材料的首次庫倫效率及首次充放電比容量Table 5 First coulomb efficiency and first charge discharge capacity of different artificial graphite materials

通過電化學(xué)測(cè)試結(jié)果得到的首次庫倫效率和首次充放電比容量結(jié)果，可知自制人造石墨材料A和國外人造石墨材料D的首次充電比容量分別高達(dá)359.4mAh/g和358.6mAh/g，首次庫倫效率分別高達(dá)95.1%和95.8%，國外人造石墨材料E略低，為356.2mAh/g和94.6%，而國內(nèi)人造石墨材料B和國內(nèi)人造石墨材料C的首次充電比容量和首次庫倫效率均相對(duì)偏低，只有351.2mAh/g和353.5mAh/g，93.2%和93.9%。這是因?yàn)樵谪?fù)極材料第一次充電過程中，電解液中溶劑化的鋰離子在電場(chǎng)力作用下遷移到負(fù)極材料的表面，當(dāng)負(fù)極材料中石墨微晶層面排列得比較規(guī)范時(shí)，溶劑化鋰離子有可能進(jìn)入負(fù)極材料中石墨微晶層間。因?yàn)槿軇┗囯x子的體積大，因此當(dāng)溶劑化鋰離子插入石墨微晶層間時(shí)，在內(nèi)應(yīng)力的作用下，將導(dǎo)致石墨微晶的層面發(fā)生層離，負(fù)極材料的體積因膨脹而遭到破壞，從而使電池的充放電性能變差。另外，部分鋰離子從正極脫出并嵌入負(fù)極后，無法重新回到正極參與充放電循環(huán)，導(dǎo)致首次充放電效率不是100%，這部分鋰離子無法回到正極的原因一是形成了負(fù)極表面的SEI膜，二是存在一部分不可逆嵌鋰。

3 結(jié)論

從表面形貌、粒度分布、比表面積、石墨化度、首次庫倫效率和首次充放電比容量等指標(biāo)分析了五種國內(nèi)外不同鋰離子電池負(fù)極材料廠家的人造石墨材料，均符合鋰離子電池石墨類負(fù)極材料標(biāo)準(zhǔn)。自制人造石墨材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，其性能指標(biāo)達(dá)到甚至超過國外人造石墨材料，首次充電比容量和首次庫倫效率高達(dá)359.4mAh/g和95.1%，可以作為高容量鋰離子電池負(fù)極材料。