孫慧廣，孟爽，馬慶春

（1. 空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室，哈爾濱 150000；2. 中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司物資供應(yīng)部，沈陽(yáng)110034；3.哈爾濱電碳廠， 哈爾濱 150025）

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 化石燃料的耗盡以及日益增加的環(huán)境污染問(wèn)題， 人類(lèi)迫切需要高效、 清潔和可持久的能量來(lái)源以及新型的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)。 目前在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，可進(jìn)行有效能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的技術(shù)主要依靠電化學(xué)電池和超級(jí)電容器。 然而，無(wú)論是電化學(xué)電池還是超級(jí)電容器它們最核心的部分都是電極材料，電極材料性能的優(yōu)劣對(duì)電池和超級(jí)電容器的性能起著決定性的作用。 本文對(duì)電極行業(yè)的發(fā)展和電極材料的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)綜述。

2 電極行業(yè)的發(fā)展前景

2.1 鋰離子電池材料

鋰離子電池通過(guò)在充放電過(guò)程中將 Li+ 插入/ 遷出電極進(jìn)行工作，是一種“搖椅” 式電池。 由于高電壓（3.0～4.2 V），高 能 量 密 度 （理 論 值 為 400 Wh·kg-1實(shí)際值可達(dá) 120～170 Wh·kg-1），長(zhǎng)循環(huán)壽命（1000～10000 次）以及良好的環(huán)境兼容性[1]，鋰離子電池被認(rèn)為是便攜式電子產(chǎn)品中最重要的電池之一。 然而，隨著電子設(shè)備的不斷發(fā)展，尤其在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，要求電池具有更高的功率和能量密度，以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。 由于鋰離子電池的充放 電性能主要取決于其電極的結(jié)構(gòu)和性能， 近年來(lái)人們對(duì)新型電極材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了廣泛研究。

鋰離子電池電極材料大致可以分為碳基材料和非碳基材料。 碳基材料中， 盡管石墨類(lèi)負(fù)極材料具 有最高的理論容量 （372 mA·h·g-1）[2]， 在鋰離子電池上已得到了商業(yè)化應(yīng)用， 但單純的石墨類(lèi)負(fù)極 材料不能滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)等實(shí)際要求。 相對(duì)于碳基材料， 非碳基負(fù)極材料， 例如Si（4200 mA·h·g-1）、 Sn （994 mA·h·g-1）和 Ge（1 600 mA·h·g-1）及金屬氧化物 Fe2O3（1007 mA·h·g-1）、 CuO（674 mA·h·g-1）等有更高的理論容量， 受到了廣泛關(guān)注。 但是， 這些材料在充放電過(guò)程中的體積膨脹以及電極的粉化導(dǎo)致其循環(huán)和倍率性能較差，由于石墨烯的高柔性可以緩解非碳活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中體積膨脹帶來(lái)電極材料的脫落， 同時(shí)石墨烯的高導(dǎo)電性可以提高材料的導(dǎo)電性， 因此石墨烯與非碳活性物質(zhì)復(fù)合用作鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究得到廣泛關(guān)注。

Sun 等[3]利用溶劑法制備了無(wú)定型納米紅磷片／石墨烯復(fù)合物用作鋰離子電池負(fù)極材料。紅磷／石墨烯復(fù)合物在 200mA·g-1的電流密度下循環(huán)200次容量保持在1286mA·h·g-1，甚至在1000 mA·g-1的電流密度下，電極材料仍然顯示了1125 mA·h·g-1的比容量，從而可以看出紅磷／石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中具有很大的潛力。

2.2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是一種快速、可逆儲(chǔ)存和釋放能量的電化學(xué)裝置。高性能的超級(jí)電容器應(yīng)該具有高儲(chǔ)能密度（1～10 Wh·kg-1，由其電容和電壓決定），高功率密度（103 ～105 W·kg-1），超長(zhǎng)循環(huán)壽命（＞10萬(wàn)次）。作為電池或燃料電池的有效補(bǔ)充，超級(jí)電容器在環(huán)保汽車(chē)、人工器官、高性能便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。 根據(jù)存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器可以簡(jiǎn)單地分為兩類(lèi)：雙層電容器和法拉第贗電容器[4]。實(shí)際上，這兩個(gè)存儲(chǔ)機(jī)制經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，并且在實(shí)際系統(tǒng)中是不可分割的。

超級(jí)電容器的電極材料按照主導(dǎo)存儲(chǔ)機(jī)制可分為兩種：雙層電容器電極材料和法拉第贗電容器電極材料。 前者如碳基材料， 后者包括導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物（氫氧化物）。 金屬氧化物電導(dǎo)率較低，并且在大電流條件下， 金屬氧化物循環(huán)穩(wěn)定性較差；導(dǎo)電聚合物在實(shí)際應(yīng)用中也存在著導(dǎo)電性較差的問(wèn)題； 而碳基材料具有較高的電子導(dǎo)電性和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料。 目前，石墨烯是研究最多的碳基材料， 但由于比容量較低， 限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。所以，人們將石墨烯與導(dǎo)電聚合物或金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合， 以此制備綜合性能優(yōu)良的電極材料。

Miao 等[5]利用一步法在泡沫鎳基底上制備了三維石墨烯用作贗電容材料。 通過(guò)電沉積方法在石墨烯和泡沫鎳基底上制備了花狀的 Ni/Co-S納米片，制備的電極極大改善了電化學(xué)性能，在 2 A·g-1的電流密度下顯示出2 526 F·g-1的比電容和在10 A·g-1的電流密度下顯示出 1916 F·g-1的比電容。在20 A·g-1的電流密度下循環(huán)2000次之后，容量保持在初始容量的77%，表明此材料作為超級(jí)電容材料有很好的前景。

2.3 太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能電池可以直接將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能。 因此， 它是滿(mǎn)足全球能源需求的最有前途的器件之一。目前， 染料敏化太陽(yáng)能電池制作工藝簡(jiǎn)單、成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高，成為太陽(yáng)能電池的研究熱點(diǎn)。染料敏化太陽(yáng)能電池由染料敏化納米晶 TiO2電極、電解液以及對(duì)電極組成。對(duì)電極主要用來(lái)傳導(dǎo)外電路中的電子，從而構(gòu)成回路，催化電子對(duì)的氧化反應(yīng)和增大電子傳輸效率，提高電極對(duì)光的利用率。 因此，對(duì)電極是染料敏化太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵部分。對(duì)電極主要使用鉑、鎳、碳、導(dǎo)電聚合物以及無(wú)機(jī)氧化物等材料。由于鉑、鎳對(duì)電極的成本價(jià)格較高；金屬氧化物導(dǎo)電性能較低，所以難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。石墨烯不僅具有較高的導(dǎo)電性， 還具有優(yōu)異的光學(xué)性能， 因此石墨烯基太陽(yáng)能電池材料受到了廣泛研究。

Bi 等[6]利用溶劑原位自組裝法合成了準(zhǔn)核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯／硫化鈷復(fù)合物作為新型的導(dǎo)電催化劑。由于硫化鈷核層和氮摻雜石墨烯殼層存在很強(qiáng)的相互作用。因此，此復(fù)合物顯示了很高的催化活性和良好的導(dǎo)電性。它能使染料敏化太陽(yáng)能電池獲得 10.71%的能量轉(zhuǎn)化效率，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于以 Pt作為染料敏化太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率。

綜上所述，電極材料在過(guò)去的幾年里取得了顯著的研究進(jìn)展，碳基復(fù)合材料更是跨越了傳統(tǒng)材料種類(lèi)之間的界限， 把結(jié)構(gòu)性質(zhì)相差很大的不同材料融為一體，并且最大限度的發(fā)揮每一種組分的優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最有希望的可再生能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換材料。

3 石墨基電極材料研究進(jìn)展

石墨是最早被用于研究鉀插層反應(yīng)行為的炭材料，1932年研究人員通過(guò)金屬鉀與石墨在真空加熱條件下反應(yīng)制得鉀與石墨的插層化合物KC8[7]。DFT理論計(jì)算表明鉀與石墨反應(yīng)生成 KC8層間化合物的生成焓 為-27. 5 kJ·mol-1，與LiC6接近，遠(yuǎn)低于NaC64，證明鉀更容易嵌入石墨[8]。2014年Wang等[9]首次將商品化石墨炭纖維用于鉀離子半電池的研究，證實(shí)了鉀離子可以在室溫下電化學(xué)嵌入/脫出石墨化纖維電極。其在50 mA·g-1電流密度條件的首次放電容量可達(dá)680 mAh·g-1，然而由于結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，20 次循環(huán)之后容量便衰減至80 mAh·g-1。

2015年，Jian首次實(shí)現(xiàn)了室溫鉀離子在石墨電極中的電化學(xué)嵌入和脫出。在40 /C電流的首次放電容量為 475 mAh·g-1，首次充電容量達(dá)到273 mAh·g-1，接近279 mAh·g-1的理論容量，1 C的容量?jī)H為80 mAh·g-1，倍率性能有待提高。而該石墨電極充放電平臺(tái)均接近0. 24 V，高于鋰在石墨負(fù)極中的平臺(tái)電位，高平臺(tái)電位有利于鉀離子電池安全性的提高。雖然以上工作對(duì)石墨電極均進(jìn)行了較為深入的研究，其倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性難以令人滿(mǎn)意。

4 石墨烯復(fù)合材料電極的研究進(jìn)展

首先， 理論上單層石墨烯的比表面積和電導(dǎo)率非常高， 但是石墨烯基體都有一定的結(jié)構(gòu)缺陷。 其次，石墨烯基材料的化學(xué)和物理穩(wěn)定性仍有待提高，在做循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，石墨烯基材料的鋰存儲(chǔ)容量會(huì)大大降低。最后，石墨烯基電極材料在能源相關(guān)器件中的作用機(jī)制尚不清楚，實(shí)際上，人們對(duì)石墨烯或其復(fù)合材料的鋰存儲(chǔ)解釋是有爭(zhēng)議的。

4.1 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合材料

由于石墨烯易發(fā)生團(tuán)聚，目前生產(chǎn)的以石墨稀為電極材料的超級(jí)電容器的比電容為112- 265F/g，遠(yuǎn)小于石墨稀的理論比電容550F/g。金屬氧化物可通過(guò)快速可逆的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量，雖然比容量高，但電導(dǎo)率低、循環(huán)壽命低。通過(guò)使用石墨烯與金屬氧化物制備復(fù)合電極材料則能有效改善石墨烯或金屬氧化物單獨(dú)作為電極材料時(shí)的一系列問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景。

4.1.1 MnO2/石墨烯復(fù)合材料

MnO2簡(jiǎn)單易得、價(jià)格低廉、毒性低，其晶型和孔隙度等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其優(yōu)異的電化學(xué)性能，但由于單獨(dú)做電極時(shí)導(dǎo)電率較低和循環(huán)壽命短，限制了其在超級(jí)電容器上的使用。將MnO2與石墨烯制成復(fù)合材料，可彌補(bǔ)MnO2電極材料的缺陷[10]。溶劑水熱法和電化學(xué)沉積法由于方法簡(jiǎn)便以及產(chǎn)品性能優(yōu)異，成為制備石墨烯/ MnO2復(fù)合物的首選方法。

4.1.2 Co3O4/石墨烯復(fù)合材料

Co3O4的理論電容達(dá)3560 F/g，且具有優(yōu)異的氧化還原性，但單純的Co3O4導(dǎo)電性較差。Dong等[11]采用氣相沉積法，使石墨烯生長(zhǎng)在泡沫鎳基底上，并將三氧化鈷納米線(xiàn)沉積在其上，制備出石墨烯/ Co3O4復(fù)合材料。這種方法制備得到的電極材料的最大比電容可達(dá)1100 F/g。

4.1.3 NiO/石墨烯復(fù)合材料

NiO容易獲得，并具有高比電容(其理論比電容量高達(dá)3750F/g) 。但是單純氧化鎳電極的電導(dǎo)率很低，因此通過(guò)與石墨烯的復(fù)合來(lái)改善氧化鎳電極的電導(dǎo)率是一種有效方法。Wu 等[12]利用電泳沉積法合成了氧化石墨烯/ NiO 復(fù)合材料。這種復(fù)合電極材料在2mol /L的KOH電解液中具有良好的潤(rùn)濕性，有利于電子的遷移，其比電容可達(dá)569F/g。該復(fù)合電極材料經(jīng)過(guò)3000次循環(huán)測(cè)試后，依舊保持原100%的比電容。

4.1.4 石墨烯/ZnO復(fù)合材料

ZnO是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，原料來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，但ZnO 單獨(dú)做電極材料時(shí)經(jīng)過(guò)多次充放電后體積膨脹，循環(huán)性差，將其與石墨稀復(fù)合后則可以有效克服這些缺點(diǎn)。制備的石墨烯/ZnO復(fù)合材料的比電容值一般在60～320F/g，其中以棒狀和花狀形貌的復(fù)合物其電化學(xué)性能最好[13,14]。

4.2 石墨烯/聚合物復(fù)合材料

高分子導(dǎo)電聚合物具有電導(dǎo)率高、質(zhì)量輕、比電容高、價(jià)格低、工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，但是聚合物在充放電過(guò)程的重復(fù)插層和離子損耗過(guò)程中，力學(xué)穩(wěn)定性差，制約了其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。將其與石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備復(fù)合電極材料有助于改善這些缺點(diǎn)。 現(xiàn)今主要的石墨烯/聚合物復(fù)合材料包括有石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料、石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料。

4.2.1 石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料 聚苯胺是共軛電子結(jié)構(gòu)高分子化合物的一種，其自由電子可進(jìn)行傳遞和遷移，具有特殊的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性。聚苯胺具有高電導(dǎo)率、單體成本低、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯與聚苯胺復(fù)合，聚苯胺可以穿插在石墨烯的片層之間，可有效防止石墨烯的團(tuán)聚，增加電極材料的比表面積；同時(shí)，對(duì)聚苯胺來(lái)說(shuō)，石墨烯的加入大大改善了聚苯胺在充放電過(guò)程中因腫脹和收縮而造成的穩(wěn)定性和循環(huán)性差等缺陷[15]。

4.2.2 石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物聚吡咯由于導(dǎo)電性良好，環(huán)境穩(wěn)定性好，合成簡(jiǎn)單，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但其機(jī)械穩(wěn)定性較差。而與石墨稀復(fù)合后，這種缺陷可得到有效改善。Qian[16]等利用π -π 堆積作用和靜電相互作用原理制備了具有核殼狀結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，該電極材料具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，大比表面積，良好的導(dǎo)電性。

4.2.3 石墨烯/聚噻吩復(fù)合材料

金莉等[17]首次提出了一種在離子液體中在石墨烯表面用恒電流法聚合3，4 -乙烯二氧噻吩(EDOT)單體制備石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩(石墨烯/PEDOT) 復(fù)合物的方法。該材料還顯現(xiàn)出較好的充放電可逆性和穩(wěn)定性。此石墨烯/PEDOT 復(fù)合物作為超級(jí)電容器電極，具有比電容高、穩(wěn)定性高、充放電可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

5 展望

儲(chǔ)能器件的發(fā)展及應(yīng)用不僅改變了電動(dòng)車(chē)在交通運(yùn)輸中的位置，也彌補(bǔ)了采用太陽(yáng)能和風(fēng)能等受自然環(huán)境因素影響嚴(yán)重的新能源的缺陷，提高了電網(wǎng)的使用效率和穩(wěn)定性，減少了人們對(duì)石油的依賴(lài)。根據(jù)大多數(shù)儲(chǔ)能器件的工作原理，決定儲(chǔ)能效率等重要指標(biāo)的部分就是其電極材料。所以通過(guò)對(duì)電極材料的選擇與開(kāi)發(fā)來(lái)更好地適應(yīng)實(shí)際的產(chǎn)品，將會(huì)是其主要的研究方向。石墨烯復(fù)合材料雖然還處在初步發(fā)展的階段，但其優(yōu)異的性能已引發(fā)了科學(xué)界的研究熱潮。使用石墨烯基材料可以打破當(dāng)前可再生能源設(shè)備的許多瓶頸，只要充分挖掘石墨烯的潛力， 人類(lèi)將實(shí)現(xiàn)清潔和可再生能源材料的革命。