劉 文 宗

(中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽 414000)

雙氧水(H2O2)是一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)品合成、造紙、紡織、醫(yī)藥、電子、環(huán)保、冶金等領(lǐng)域。H2O2主要采用蒽醌法工藝生產(chǎn)制得，但該工藝生產(chǎn)的H2O2含微量(150～300 μg/g)的蒽醌、重芳烴、磷酸三辛酯等有機(jī)物，這些有機(jī)雜質(zhì)的存在會對下游產(chǎn)品造成較大影響[1-2]。如環(huán)己酮氨肟化法制己內(nèi)酰胺時(shí)，H2O2的質(zhì)量可影響環(huán)己酮肟化工藝催化劑壽命，因此在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中通常需對原料H2O2進(jìn)行凈化處理，降低其中的蒽醌、重芳烴、磷酸三辛酯等雜質(zhì)后，再送往氨肟化裝置的反應(yīng)釜中參與環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)。凈化處理系統(tǒng)采用的吸附樹脂是一種由苯乙烯和二乙烯苯在傳統(tǒng)的懸浮聚合的基礎(chǔ)上進(jìn)行氯甲基化與后交聯(lián)反應(yīng)后得到的有機(jī)高分子聚合物，具有大孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，能吸附住相對分子質(zhì)量大的有機(jī)物[3-4]。

H2O2具有氧化性強(qiáng)、穩(wěn)定性差、分解容易的特點(diǎn)，在分解時(shí)可引起周邊環(huán)境壓力、溫度急劇上升，甚至引發(fā)爆炸事故，國內(nèi)也有H2O2分解引發(fā)事故的報(bào)道[5-8]。長期以來，人們對H2O2在生產(chǎn)領(lǐng)域及運(yùn)輸過程中的穩(wěn)定性關(guān)注頗多，但對H2O2在吸附樹脂凈化過程中的穩(wěn)定性則暫未有明確結(jié)論。

因此，作者從安全角度出發(fā)，著重探索了在凈化過程中吸附樹脂再生前后對H2O2穩(wěn)定性的影響程度，以期為H2O2凈化系統(tǒng)的安全風(fēng)險(xiǎn)識別與確定工藝控制條件提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

H2O2：工業(yè)級，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%，中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部產(chǎn)；硝酸(HNO3)溶液：工業(yè)級，HNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%，湖北新都化工有限公司產(chǎn)；吸附樹脂：型號為LX-5BX,其粒徑為0.4～1.25 mm,西安藍(lán)曉科技新材料有限公司產(chǎn)：再生吸附樹脂：中石化巴陵石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部雙氧水凈化裝置提供。

1.2 儀器與設(shè)備

MLR-8000型RSD量熱儀：鶴壁市民生科技開發(fā)有限責(zé)任公司制；DSC8000差示掃描量熱儀：美國珀金埃爾默股份有限公司制；TAS-990原子吸收光譜儀：北京普析通用儀器有限公司制；HSS 86.50 Plus色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：意大利DANI公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用吸附樹脂吸附雜質(zhì)的方式降低H2O2中總有機(jī)碳的含量，達(dá)到H2O2凈化的目的。H2O2凈化工藝主要分為樹脂吸附、樹脂再生兩個(gè)過程。

吸附過程:將凈化前的H2O2自下而上通過吸附樹脂塔的吸附樹脂床層，吸附H2O2中的雜質(zhì),吸附樹脂飽和后,通過甲醇浸泡、沖洗、將雜質(zhì)洗脫、除去，從而除去H2O2中的雜質(zhì)。

再生過程：吸附樹脂床切出運(yùn)行后，先用氮?dú)鈱⑽綐渲仓蠬2O2壓出，然后從吸附樹脂床底部加入脫鹽水對吸附樹脂床中的H2O2進(jìn)行置換、洗滌，直至脫鹽水中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%；再用甲醇浸泡吸附樹脂24 h后將甲醇更換，反復(fù)多次，直至甲醇中總有機(jī)碳含量不再增加；用脫鹽水將吸附樹脂床存有的甲醇清洗、置換，最終控制吸附樹脂床內(nèi)脫鹽水中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。為防止孔道收縮，再生后吸附樹脂須浸泡于脫鹽水中，呈金黃色、顆粒狀。退出的甲醇進(jìn)行精餾再生，循環(huán)利用。

1.4 分析與測試

熱穩(wěn)定性：(1)利用RSD量熱儀進(jìn)行快速熱篩選實(shí)驗(yàn)，觀察H2O2在再生后吸附樹脂存在的條件下的熱穩(wěn)定性影響。其方法為：在試樣池中加入2 g H2O2和1 g再生后吸附樹脂進(jìn)行程序升溫，升溫速率為3 ℃/min，對照實(shí)驗(yàn)為2 g H2O2(不添加再生后吸附樹脂)，則得到試樣的溫度和壓力變化曲線。

(2)利用差示掃描量熱儀，在加壓條件下對試樣進(jìn)行測定, 得到試樣的差示掃描量熱(DSC)曲線。其方法為：在5 MPa的實(shí)驗(yàn)壓力(對應(yīng)的水溫度263.92 ℃)下，在試樣池中加入10 mL H2O2和1 g再生后吸附樹脂；對照實(shí)驗(yàn)為10 mL H2O2(不添加再生后吸附樹脂)，通過試樣的DSC曲線來考察再生后吸附樹脂對H2O2熱穩(wěn)定性的影響。

鐵離子含量：稱取再生前吸附樹脂1.089 g和再生后吸附樹脂1.059 g，加入一定量的1% HNO3溶液，超聲洗脫15 min后，取上清液用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定。

有機(jī)雜質(zhì)：分別稱取一定量的再生前吸附樹脂和再生后吸附樹脂，置于試樣瓶中，加入1 mL二硫化碳，封閉，震蕩3 min，超聲25 min，取出清液部分，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

穩(wěn)定度：按照GB/T 1616—2014《工業(yè)過氧化氫》進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附樹脂富集雜質(zhì)的效果

2.1.1 有機(jī)物

對再生前后的吸附樹脂進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析，其總離子流如圖1所示。

圖1 再生前后吸附樹脂的總離子流圖譜Fig.1 Total ion flow spectra of adsorptive resin before and after regeneration

對試樣的總離子流圖進(jìn)行解析，其結(jié)果如表1所示。

表1 再生前后吸附樹脂中的主要雜質(zhì)Tab.1 Main impurities in adsorptive resin before and after regeneration

由表1可看出，吸附樹脂中吸附的雜質(zhì)主要為1，2-二氯乙烷、鄰二甲苯、二甲基乙苯、乙基蒽醌等。由于吸附樹脂中雜質(zhì)種類較為復(fù)雜，且同分異構(gòu)體無法通過質(zhì)譜辨識，僅能對部分物質(zhì)進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)的半定量計(jì)算。通過組分種類和峰面積的對比可發(fā)現(xiàn)，再生后吸附樹脂中有機(jī)物雜質(zhì)種類減少，雜質(zhì)種類從再生前吸附樹脂的37種降至再生后吸附樹脂的26種，下降幅度為30%，其中鄰二甲苯、二甲基乙苯等主要雜質(zhì)含量濃度明顯降低。綜合以上分析結(jié)果可知，再生后吸附樹脂中的鐵離子去除率約40%，甲苯、鄰二甲苯、二甲基乙苯、乙基蒽醌等雜質(zhì)去除率可達(dá)到50%以上。

2.1.2 鐵離子含量

由原子吸收光譜儀測得再生前后的吸附樹脂中的鐵離子含量，結(jié)果為再生前的吸附樹脂中鐵離子含量為17.5 μg/g，再生后吸附樹脂中鐵離子含量為10.4 μg/g。表明吸附樹脂通過再生，可去除一部分富集的鐵離子，去除率約40%。但由于鐵離子的存在，會加速H2O2的分解，影響H2O2的穩(wěn)定性[9]。因此，在H2O2凈化過程中要采取縮短停留時(shí)間、加強(qiáng)散熱、保證氣體放空等安全措施。

2.2 再生后吸附樹脂對H2O2熱穩(wěn)定性的影響

H2O2危險(xiǎn)性主要是H2O2失控分解生成氧氣，可使設(shè)備內(nèi)的壓力、溫度急劇上升，甚至引發(fā)爆炸[10]。通過RSD量熱儀的程序升溫，確定H2O2體系的起始放熱溫度，根據(jù)起始放熱溫度的高低判斷體系的熱穩(wěn)定性強(qiáng)弱。從圖2可以看出：加入再生后吸附樹脂，H2O2的起始放熱溫度由130 ℃降低至105 ℃；實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)的壓力上升速率迅速加快，系統(tǒng)壓力呈現(xiàn)幾何級數(shù)增加，H2O2出現(xiàn)鏈?zhǔn)椒纸狻?/p>

圖2 試樣的溫度和壓力與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of temperature and pressure of samples versus time●—H2O2；■—H2O2+再生后吸附樹脂

由于H2O2體系內(nèi)含有水分，如果采用常壓熱掃描儀，水分蒸發(fā)產(chǎn)生的吸熱峰會對化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的放熱峰造成干擾，所以采用高壓熱掃描儀考察吸附樹脂對H2O2熱穩(wěn)定性的影響。由圖3可看出：H2O2的DSC曲線比較平緩，起始放熱溫度為155 ℃，隨著溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)生一個(gè)平穩(wěn)的放熱峰；而添加再生后吸附樹脂的H2O2的起始放熱溫度為135 ℃，之后有所起伏，在190 ℃左右，產(chǎn)生一個(gè)尖銳的放熱峰，說明此時(shí)發(fā)生了失控反應(yīng)，H2O2劇烈分解，迅速產(chǎn)生大量熱量。因此，在存在再生后吸附樹脂的情況下，H2O2體系在一定的溫度下具有急劇放熱的危險(xiǎn)性，增加了H2O2體系失控的可能性。因此，再生后吸附樹脂加入至H2O2系統(tǒng)后，H2O2自身的起始放熱溫度將提前，熱穩(wěn)定性降低且放熱過程更加劇烈；在外加一定條件下，H2O2分解反應(yīng)將更易觸發(fā)，系統(tǒng)溫度、壓力將急劇上升。說明在H2O2凈化系統(tǒng)中，再生后吸附樹脂的會減弱H2O2自身的熱穩(wěn)定性。

圖3 試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of samples1—H2O2;2—H2O2+再生后吸附樹脂

2.3 再生前后樹脂對H2O2穩(wěn)定度的影響

在3個(gè)等體積、等濃度的H2O2試樣容器內(nèi)分別加入了0，20，30 g再生后吸附樹脂，其實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖4所示。由圖4可看出，再生后吸附樹脂加入到H2O2中后出現(xiàn)明顯的分解現(xiàn)象，生成大量的氣泡，并且隨著再生后吸附樹脂加入量的增多，氣泡的產(chǎn)生量明顯增多。

圖4 H2O2在不同量的再生后吸附樹脂中的現(xiàn)象Fig.4 Phenomenon of H2O2 in different amounts of regenerated adsorptive resin

分別在50 mL H2O2中加入不同量的再生前后的吸附樹脂進(jìn)行穩(wěn)定度對比性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可看出：空白實(shí)驗(yàn)中(不加吸附樹脂)的H2O2的穩(wěn)定度為99.80%;添加吸附樹脂后，H2O2的穩(wěn)定度降低。隨著再生后吸附樹脂加入量的增多，H2O2穩(wěn)定度逐漸降低，但降低幅度較小，如加入再生后吸附樹脂30 g后，H2O2穩(wěn)定度由99.8%降低到91.55%；但是，隨著再生前吸附樹脂加入量的增多，H2O2穩(wěn)定度快速降低，其降低幅度較大，如加入再生前吸附樹脂0.5 g，H2O2穩(wěn)定度由99.8%降到91.82%，增加到30 g后，H2O2穩(wěn)定度降低到27.10%，遠(yuǎn)低于加入再生后吸附樹脂的H2O2的穩(wěn)定度。

圖5 H2O2在不同用量的吸附樹脂中的穩(wěn)定度Fig.5 Stability of H2O2 in different amounts of adsorptive resin■—再生前吸附樹脂；●—再生后吸附樹脂

由此說明再生前后吸附樹脂的存在會對H2O2的穩(wěn)定性造成破壞作用，且吸附樹脂中有機(jī)雜質(zhì)含量越高對H2O2的穩(wěn)定度影響越大。這與吸附樹脂具有大比表面積、大的非均相接觸界面有關(guān)，在一定程度上可導(dǎo)致H2O2穩(wěn)定性顯著降低。

在H2O2凈化系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行中，吸附樹脂床層經(jīng)過吸附后雜質(zhì)濃度將逐漸增高，特別是在末期吸附樹脂趨于飽和，這對H2O2穩(wěn)定性將有較大影響。因此，密閉環(huán)境下的待再生吸附樹脂需及時(shí)用脫鹽水清洗、浸泡，及時(shí)將殘存的H2O2置換、去除，不能將H2O2與待再生吸附樹脂長時(shí)間存放在同一有限環(huán)境內(nèi)，否則，待再生的吸附樹脂將加速H2O2的分解，床層內(nèi)溫度將不斷升高，最終可導(dǎo)致反應(yīng)失控,有發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。建議H2O2生產(chǎn)企業(yè)對H2O2凈化系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，配套相應(yīng)監(jiān)控措施和必要的安全聯(lián)鎖。

3 結(jié)論

a.再生后吸附樹脂中的鐵離子去除率約40%，甲苯、鄰二甲苯、二甲基乙苯、乙基蒽醌等雜質(zhì)去除率可達(dá)到50%以上。

b.再生前吸附樹脂吸附有機(jī)物及鐵離子等雜質(zhì)后會使H2O2分解加快，其穩(wěn)定度會顯著降低。

c.在H2O2凈化系統(tǒng)中，再生后吸附樹脂對H2O2分解具有催化作用，會減弱H2O2自身的熱穩(wěn)定性。

d.密閉環(huán)境下的待再生吸附樹脂需及時(shí)用脫鹽水清洗、浸泡，及時(shí)將殘存的H2O2置換、去除，不能將H2O2與待再生吸附樹脂長時(shí)間存放在同一有限環(huán)境內(nèi)，否則會帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。

e.建議H2O2生產(chǎn)企業(yè)對H2O2凈化系統(tǒng)進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，配套相應(yīng)監(jiān)控措施和必要的安全聯(lián)鎖。